新鄉(xiāng)市冬季大氣顆粒物水溶性離子的粒徑分布及來源初探

曹勝男,高霞,崔俊鵬,田歌,李慧君,郭里可,李永芳,楊中智

（1.新鄉(xiāng)醫(yī)學院公共衛(wèi)生學院,河南新鄉(xiāng)453003；2.河南科技學院化學化工學院,河南新鄉(xiāng)453003）

新鄉(xiāng)市冬季大氣顆粒物水溶性離子的粒徑分布及來源初探

曹勝男1,高霞1,崔俊鵬1,田歌1,李慧君1,郭里可2,李永芳2,楊中智1

（1.新鄉(xiāng)醫(yī)學院公共衛(wèi)生學院,河南新鄉(xiāng)453003；2.河南科技學院化學化工學院,河南新鄉(xiāng)453003）

為探索新鄉(xiāng)市冬季大氣顆粒物水溶性離子的粒徑分布,用Anderson八級采樣器于新鄉(xiāng)醫(yī)學院進行了為期20 d的采樣.用差值法分析了8個粒徑段大氣顆粒物的質量濃度,用離子色譜對Cl-、F-、SO42-、NO3-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+9種離子進行了分析.結果表明：①新鄉(xiāng)市大氣顆粒物的質量濃度主要在5.8～10.0 μm和0.43～2.10 μm處呈雙峰分布,且細顆粒物的質量濃度高于粗顆粒物；②顆粒物中各離子的濃度由高到低依次為NO3-、SO42-、NH4+、Ca2+、Cl-、K+、F-、Na+、Mg2+；③PM9.0-10.0中Na+、K+和Mg2+主要來自土壤揚塵,粗顆粒物中的Ca2+和Mg2+主要來自建筑塵,燃燒源是新鄉(xiāng)市顆粒物水溶性離子的共同來源,NO3-/SO42-指示新鄉(xiāng)市二次生成顆粒物以汽車尾氣污染為主.

新鄉(xiāng)市；大氣顆粒物；水溶性離子；粒徑分布

Abstract:To explore the size distribution of water-soluble ions（Cl-,F-,SO42-,NO3-,K+,Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+）in sizesegregated PM,the PM was collected by an Anderson sampler in Xinxiang Medical University for 20 days.Mass concentration of size-segregated PM was calculated by gravimetrically.Water-soluble ions were analyzed by ion chromatography.The results showed：①The size distribution peaks of PM were 5.8～10.0 μm and 0.43～2.10 μm and mass concentration of fine PM were far more than coarse PM；②The concentration order of ions was NO3-＞SO42-＞NH4+＞Ca2+＞Cl-＞K+＞F-＞Na+＞Mg2+；③Na+,K+and Mg2+in PM9.0-10.0 came from road dust,Ca2+and Mg2+in coarse PM came from construction dust.The common source of water-soluble ions was biomass combustion and the NO3-/SO42-mass ratio indicated that secondary aerosol particles mainly came from mobile sources.

Key words:Xinxiang City；particulate matters；water-soluble ions；size distribution

中國的環(huán)境問題,尤其是霧霾問題受到越來越多的社會關注[1].大氣顆粒物（particulate matters,PM）也稱大氣氣溶膠,是一類復雜的混合物,主要包括有機和無機兩大類物質.無機組分中水溶性離子是大氣顆粒物,尤其是細顆粒物的主要組成部分,可占其質量濃度的50%左右.PM值的升高不僅會影響天氣、氣候和生態(tài)系統(tǒng)的健康發(fā)展,而且會損害人類的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng),增加社會醫(yī)療負擔[2].

中國近些年經(jīng)歷了多次重大霧霾,研究大氣氣溶膠的粒徑分布不僅是研究大氣顆粒物的排放、二次無機氣溶膠（secondary inorganic aerosols,SIA）的原位生成及轉化過程的關鍵,而且對于研究大氣顆粒物的形成機制也十分重要[3].

新鄉(xiāng)市是中國北方經(jīng)濟快速發(fā)展的代表性城市之一,城市結構主要為農(nóng)村包圍城市,2016年底總人口數(shù)已達610萬[4].汽車保有量62.3萬輛,市區(qū)35萬輛[5].新鄉(xiāng)市作為我國大氣顆粒物污染較嚴重的城市之一,識別新鄉(xiāng)市大氣顆粒物的主要來源,對于幫助政府制定相關政策,改善新鄉(xiāng)市的空氣質量具有重要意義.基于此,本研究對新鄉(xiāng)市不同粒徑大氣顆粒物中水溶性離子的質量濃度和粒徑分布特征進行了分析,對新鄉(xiāng)市大氣顆粒物的來源進行了探索.

1 材料與方法

1.1 采樣時間及地點

采樣地點為新鄉(xiāng)醫(yī)學院北校區(qū)院系樓樓頂,四周地勢開闊,無高大建筑物遮擋.采樣點西方和北方臨近公路,東方與河南科技學院新鄉(xiāng)市空氣質量監(jiān)測點相鄰.采樣器為Anderson撞擊式分級采樣器（美國, Tisch Environmental公司）,流速為28.3 L/min,采樣時間為2016年11月3日至23日,每批樣品均連續(xù)采樣約24 h,采樣避開了雨雪天氣和相對濕度大于80%的時間.采樣膜為聚四氟乙烯膜（瑞典MUNKTELL, 81 mm和81/22 mm）.采樣后的樣品均置于膜盒內(nèi),用自封袋封口后置于-20℃冰箱內(nèi)保存待用.

1.2 樣品的處理和分析

樣品質量的確定采用差值法,采樣膜采樣前后均置于干燥器內(nèi)干燥24 h,并于稱質量前后在密封干燥的天平罩內(nèi)平衡30 min.天平為AUW120D電子微量天平（日本,Shimadzu公司,精確度0.01 mg）.設置樣品空白和實驗過程中的空白分別用于質量控制和儀器的精密度確定.

剪取5/8張樣品膜,置于20 mL超純水（18 MΩ,GWA-UP1-F,北京,普析公司）超聲提取15 min,靜置過夜后,經(jīng)孔徑為0.2 μm的濾膜抽濾后,進ICS-1100離子色譜（Thermo Fisher Scientific,美國）分析.檢測的水溶性離子組分有Cl-、F-、SO42-、NO3-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+.陰離子使用DionexIonPacTMAS14A 4× 250 mm分離柱、DionexCSRSTM300 4 mm抑制器,淋洗液為Na2CO3（3.5 mmol/L）和NaHCO3（1.0 mmol/L）,流量1.2 mL/min；陽離子使用DionexIonPacTMCS12A 4×250 mm分離柱、DionexCSRSTM300 4 mm抑制器,淋洗液為MSA（20 mmol/L）,流量為1.0 mL/min.陰陽離子的檢測限均低于0.04 μg/m3,標準曲線相關系數(shù)均大于0.99,相對標準偏差均低于0.5%.

2 結果與分析

2.1 顆粒物質量濃度的粒徑分布

Anderson八級采樣器共把顆粒物分為了8個粒徑,粒徑分割見表1.

表1 樣品的分級及其對應的粒徑Tab.1 Cut size and stages ofPM

因采樣器沒有對2.5 μm的粒徑進行切割,因此將2.10 μm作為粗、細顆粒物的分界線.對不同粒徑的大氣顆粒物的質量濃度進行測量后發(fā)現(xiàn),顆粒物在5.81～10.00 μm和0.43～2.10 μm處呈雙峰分布（圖1）,且細顆粒物的質量濃度要明顯高于粗顆粒物.此外,在本研究的8個粒徑段內(nèi)0.65～1.10 μm的顆粒物質量濃度最高（40.20±17.25 μg/m3）,占PM10均值（207.24±58.14 μg/m3）的19.40%,PM2.1的質量濃度為124.38±41.93 μg/m3,占PM10均值的60.02%,這與南京市的研究結果（61.16%）一致[6].

圖1 不同粒徑大氣顆粒物的質量濃度Fig.1 Size distributions ofPMmass concentration

2.2 水溶性離子的濃度

總水溶性離子（total water-soluble ions,TWSI）質量濃度的粒徑分布見表1,TWSI主要聚集在細顆粒物中,PM2.1和PM2.1-10中TWSIs的質量濃度分別為72.38±32.02 μg/m3和23.44±12.30 μg/m3.TWSI在顆粒物中所占比例隨著粒徑的降低呈增加趨勢（圖2）.

圖2 TWSIs在不同粒徑大氣顆粒物中所占百分比Fig.2 The percentage ofTWSIs in different size PM

采樣期間各粒徑段顆粒物中各陰、陽離子的構成見圖3,PM10中各離子的濃度由高到低依次是NO3-＞SO42-＞NH4+＞Ca2+＞Cl-＞K+＞F-＞Na+＞Mg2+；NO3-、SO42-、NH4+的濃度隨著顆粒物粒徑的降低而逐漸增高,而Ca2+和F-則主要集中在PM2.1-10中并隨著粒徑的增加濃度逐漸降低.NO3-、SO42-、NH4+3種二次無機離子主要集中在PM2.1中,說明新鄉(xiāng)市細顆粒物主要以二次氣溶膠污染為主[7].

圖3 水溶性離子的粒徑分布Fig.3 Size distributions ofwater-soluble ions

將新鄉(xiāng)市與其他城市[8-12]冬季細顆粒物中離子濃度進行比較后發(fā)現(xiàn)（表2）,新鄉(xiāng)市Ca2+、NH4+、NO3-的離子濃度水平要高于其他城市,Na+則相反.鼎湖山是珠江三角的背景值區(qū),除SO42-外,其他離子的濃度均較低.將新鄉(xiāng)市與鼎湖山進行比較發(fā)現(xiàn),除SO42-、Mg2+、K+、Na+外,新鄉(xiāng)市其他離子的濃度均為鼎湖山的2～5倍,說明新鄉(xiāng)市的大氣顆粒物污染嚴重且主要以二次氣溶膠污染為主.

表2 新鄉(xiāng)與其他城市細顆粒物中離子濃度水平比較Tab.2 Comparison ofwater-solμble ions in this stμdywith those in other stμdiesμg/m3

2.3 水溶性離子的來源

試驗測得的9種離子,F-主要來源于工業(yè)排放；Cl-主要來自于海洋氣溶膠的遠距離運輸、垃圾廢物的焚燒等；NO3-主要來自煤炭和化石燃料的燃燒、汽車尾氣的排放等；SO42-主要來源于硫酸工廠的排放、煤炭和化石燃料的燃燒,空氣中的SO2在過渡金屬（Fe、Cu、Mn）的催化下與臭氧和過氧化物反應也可生成SO42-；K+主要來自生物質和垃圾的燃燒；Na+主要來自于海鹽；Mg2+主要來自土壤揚塵；Ca2+主要來自道路揚塵和建筑塵[13]；NH4+主要來自農(nóng)業(yè)活動、飼養(yǎng)場的排放、汽車尾氣的轉化以及生活垃圾、廢

水[14-17].

為進一步了解新鄉(xiāng)市不同粒徑顆粒物中各水溶性離子間的潛在聯(lián)系,對不同粒徑顆粒物中水溶性離子的各組分進行了相關分析（表3）后發(fā)現(xiàn)PM9.0-10.0中Na+與K+和Mg2+的相關性較好（0.877和0.822,P＜0.05）,這可能與新鄉(xiāng)市冬季干燥多風、土壤揚塵較多有關,這與王芳等人的研究結果很類似[21]；PM0.43-9.0中Na+和Mg2+的相關性無統(tǒng)計學意義,可能說明PM0.43-9.0中Na+和Mg2+的來源不同,土壤揚塵對于大氣顆粒物的貢獻主要集中在PM9.0-10；粗顆粒物（除PM5.8-9.0）中Ca2+和Mg2+的相關性較好（相關系數(shù)均大于0.833,P＜0.05）,說明新鄉(xiāng)市冬季干燥,易于形成建筑塵,且新鄉(xiāng)市建筑塵對于大氣顆粒物的貢獻主要集中在粗顆粒物中；PM3.3中K+與SO42-、NO3-、NH4+的整體相關性較好（0.825～0.981, P＜0.05）,K+指示生物質燃燒,說明燃燒源可能是新鄉(xiāng)市顆粒物水溶性離子的共同來源[18].

表3 水溶性離子的各組分的相關分析Tab.3 Correlation coefficients amongwater-solμble ions in different size PM

2.4 NO3-/SO42-

NO3-和SO42-主要來自機動車尾氣的排放和煤炭燃燒,但是兩者產(chǎn)生的NOx和SO2存在差異,因此可以用NO3-/SO42-來判斷移動源和固定源對大氣顆粒物的貢獻[19-20].本研究中粒徑由高到低的顆粒物中NO3-/SO42-的比值均值依次為1.10、1.27、1.43、1.53、1.31、1.50、1.76和1.79,說明采集的新鄉(xiāng)市大氣顆粒物來源以汽車尾氣污染為主,且與北京（1.30）、天津（1.35）和石家莊（1.85）三地的水平相當[21].

3 結論

新鄉(xiāng)市冬季大氣顆粒物在5.8～10.00 μm和0.43～2.10 μm處呈雙峰分布,且細顆粒物的質量濃度要明顯高于粗顆粒物.TWSI主要聚集在細顆粒物中,且其在顆粒物中所占比例隨著粒徑的降低而逐漸增加.顆粒物中各離子的濃度由高到低依次是NO3-、SO42-、NH4+、Ca2+、Cl-、K+、F-、Na+、Mg2+.PM9.0-10.0中Na+、K+和Mg2+主要來自土壤揚塵,且土壤揚塵對于大氣顆粒物的貢獻主要集中在PM9.0-10；粗顆粒物中的Ca2+和Mg2+主要來自建筑塵；燃燒源是新鄉(xiāng)市顆粒物水溶性離子的共同來源.NO3-/SO42-指示新鄉(xiāng)市的大氣顆粒物主要以汽車尾氣污染為主.

綜上所述,控制揚塵、建筑塵,減少汽車尾氣的排放有助于改善新鄉(xiāng)市的空氣質量.

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（責任編輯：盧奇）

Primary study of source and size distribution of water-soluble ions in atmospheric particulates in winter in Xinxiang City

CAO Shengnan1,GAO Xia1,CUI Junpeng1,TIAN Ge1,LI Huijun1,GUO Like2,LI Yongfang2, YANG Zhongzhi1
（1.School ofPublic Health,XinxiangMedical University,Xinxiang453003,China；2.School of Chemistryand Chemical Engineering,Henan Institute ofScience and Technology,Xinxiang453003, China）

X513

A

1008-7516（2017）04-0073-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2017.04.013

2017-05-21

河南省高等學校重點科研項目計劃（15A330002）；新鄉(xiāng)醫(yī)學院研究生創(chuàng)新課題（YJSCX201626Y）

曹勝男（1992—）,女,河南商丘人,碩士研究生.主要從事衛(wèi)生檢驗研究.

楊中智（1973—）,男,河南禹州人,博士,副教授,碩士生導師.主要從事持久性有機污染物環(huán)境行為研究.