放射性廢物中銫的固化研究進展

周雪娟，鄭朝發(fā),呂開亮，陸春海*

(1.成都理工大學(xué)國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室, 四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室,四川 成都 610059)

放射性廢物中銫的固化研究進展

周雪娟1,2，鄭朝發(fā)2,呂開亮1,2，陸春海1,2*

(1.成都理工大學(xué)國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室,四川成都610059；2.成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室,四川成都610059)

隨著核能與核技術(shù)的廣泛運用，產(chǎn)生的放射性廢物也是一個人類需要解決的問題。銫作為最重要的放射性核素之一，在環(huán)境中遷移能力強，所以必須先進行固化處理。目前，對含銫放射性廢物處理方法主要有：水泥固化、玻璃固化和陶瓷固化等辦法。

銫；放射性廢物；水泥固化；玻璃固化；陶瓷固化

放射性廢物的處理、處置，影響核產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、人類和環(huán)境的安全。銫由于屬于堿金屬元素，遷移性強，且半衰期短。如135Cs是核反應(yīng)堆運行過程產(chǎn)生的數(shù)十種裂變產(chǎn)物中最重要的放射性核素之一，由于裂變產(chǎn)物135Sb經(jīng)過一系列的β衰變之后會產(chǎn)生135Cs，它的產(chǎn)率高，半衰期較長(相對于137Cs的半衰期為30.5a)，在水中大都以離子的形式存在，且具有很強的遷移能力[1]。因此，合理的措施是將放射性廢物進行固化處理，然后進行地質(zhì)處置。方案的好處在于：⑴將液態(tài)的放射性核素轉(zhuǎn)變成固態(tài)，這有利于核素的運輸和貯存；⑵減少了放射性廢物的體積；最后將放射性核素固結(jié)，能夠極大地減少放射性核素進入人類生物圈。目前，已經(jīng)發(fā)展起來的固化放射性廢物的法有水泥固化、玻璃固化、陶瓷固化、人造巖石固化以及塑料固化等廢物固化處理方法。本文旨在介紹放射性Cs的固化處理研究進展情況，并根據(jù)含有放射性核素Cs的固化體性能比較固化處理Cs的幾種方法的優(yōu)劣。

1 含銫放射性廢物的水泥固化

水泥固化是基于水泥的水化和水硬膠凝作用對放射性廢物處理的最早開發(fā)且成熟的技術(shù)。Rashmi Shrivastava等人[2]以水熱法合成雪硅鈣石，并在普通水泥中添加Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Ba2+等陽離子，通過中等水平放射性廢物水泥固化對比試驗發(fā)現(xiàn)，100%普通水泥條件下，137Cs累積浸出分數(shù)為23g/mL且50天后緩慢增加，而90%添加陽離子后的普通水泥和10%雪硅鈣石下浸出分數(shù)僅為13 g/mL。Pietro P. Falciglia等人[13]基于波特蘭水泥固化研究高密度磁鐵礦和Cs固化性能，磁鐵礦質(zhì)地精細且比面積高，降低了固化基質(zhì)孔隙率，使得對Cs的固化高達97.8%。A.M. El-Kamash等人[14]用嵌入合成沸石A的普通波特蘭水泥基質(zhì)，研究機械抗壓強度和放射性核素浸出行為等對固化廢物安全處理的影響發(fā)現(xiàn)：在最終的水泥固化廢物中，沸石A的存在提高了固化水泥基質(zhì)的機械特征且浸出率顯著降低。

趙懷紅和嚴生[5]研究了不同沸石摻雜量及成型方法的沸石基堿礦渣水泥對放射性廢物Cs+的固化機理，由于沸石表面的部分孔隙被水泥膠體堵塞，固化體滯留Cs+的能力提高，因此固化體對Cs+的滯留作用以沸石吸附為主。沈曉東等人[6]研究25℃下堿礦渣水泥固化體、硅酸鹽水泥固化體和摻雜沸石的堿礦渣水泥固化體Cs+的浸出行為，發(fā)現(xiàn)摻雜30%沸石的堿礦渣水泥固化體28d Cs+的累積浸出量為堿礦渣水泥固化體的1/6～1/4，硅酸鹽水泥固化體的1/10， Cs+的浸出行為主要取決于水泥固化體結(jié)構(gòu)的緊密程度和連通孔液中游離的Cs+濃度；王東等人[7]在模擬高放廢液中加入K4[Fe(CN)6]和NiSO4進行預(yù)處理后堿礦渣水泥固化體Cs+的抗浸出性能得到明顯提高：采用GB7023-86[8]方法，在25℃，第42天達到10-6cm/d，為未經(jīng)預(yù)處理的3.24%，采用MCC-1方法，在90℃，第28天達到10-4g/cm2，為未經(jīng)預(yù)處理的4.85%。

夏麗麗等人[9]運用復(fù)合水泥與環(huán)氧樹脂乳液制備聚合物水泥固化放射性廢樹脂，優(yōu)化配方為：陰陽樹脂比，2:1，樹脂包容量，0.3，乳灰比，0.55。根據(jù)GB14569.1-93的要求對該水泥固化體進行性能(抗壓強度、抗凍融、抗浸泡、抗沖擊和抗輻照)測試，結(jié)果表明其性能滿足廢物處置要求；李培明等人[10]通過粉煤灰基地聚合物研究了對模擬放射性核素 Cs+、Sr2+的固化效果，并將水泥固化體與之比較發(fā)現(xiàn)：在25℃的去離子水中，第42天Cs+浸出率為1.13×10-5cm/d，pH值=3.6時，在HAc-NaAc緩沖液中浸泡20d失重僅為1.2%，均比相同情況下水泥固化體的小得多。由此可見，粉煤灰基地聚合物有望成為良好的放射性固化材料。

林美瓊等人[11]以134Cs和85,89Sr作為示蹤劑，用新型的類玻璃水泥以0.45～0.55的液固比固化3種模擬廢液，混合后攪拌5min灌入圓柱體模子中，室溫條件下密封養(yǎng)護28天。脫模后的固化體完全浸入去離子水中，測定134Cs的浸出率比普通硅酸鹽水泥固化體低，為2×10-4cm/d。

2 含銫放射性廢物的玻璃固化

銫的玻璃固化是指將無機物與放射性核素銫以一定的配比混合，在高溫下煅燒、熔融、澆注、退火后再轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的玻璃固化體。常用的玻璃有磷酸鹽玻璃和硼硅酸鹽玻璃。

SrinivasaReddy Mallampati等人[12]研究了納米金屬Ca/CaO甲醇懸浮液去除和固化133Cs及被粉煤灰污染的放射性核素134Cs和137Cs的能力，結(jié)果表明：用甲醇和納米金屬Ca/CaO甲醇懸浮液洗滌后，133Cs的去除率和固化率比用甲醇和水洗滌顯著提高，粉煤灰含量和134Cs與137Cs洗脫溶液濃度降低到8000Bq/Kg和150Bq/L，納米金屬Ca/CaO甲醇懸浮液可以用作去除和固化被粉煤灰污染的放射性核素銫的效率材料。Srinivasa Reddy Mallampati等人[13]還使用納米金屬Ca/CaO復(fù)合材料進行熱處理/玻璃固化模擬放射性核素133Cs，發(fā)現(xiàn)浸出率極低，零蒸發(fā)；1200℃下133Cs分別與活性炭、飛灰和納米金屬Ca/CaO混合熱處理后固化效率為88%、95%和96%，Ca/CaO和飛灰混合(1：1)后133Cs的固化效率達到99%，在較低溫度(800℃)下133Cs的固化率為94%。Srinivasa Reddy Mallampati等人[14]通過球磨處理來修復(fù)銫污染的土壤，當(dāng)球磨處理時間為30min、60min和120min時，固化效率從不處理的56.4%增加到89.9%、91.5%和97.7%。同時添加納米金屬Ca/CaO和NaH2PO4，60min固化效率達到96.4%，該法適用于無水條件下銫污染土壤的修復(fù)。

3 含銫放射性廢物的陶瓷固化

含銫放射性廢物的陶瓷固化使用人造巖石作為固化材料，只要該晶體不易分解，進入該晶體的核素自然很難脫離晶體結(jié)構(gòu)的束縛，放射性核素Cs的浸出率就不會很高。

Arun S.Wagh等人[19]通過氧化鎂與具有鳥糞石-K礦物結(jié)構(gòu)的磷酸鉀的酸堿反應(yīng)制造磷酸鹽陶瓷，并摻入放射性核素Cs，取代鳥糞石-K結(jié)構(gòu)中部分K，從而形成鳥糞石-(K，Cs)礦物，其中的Cs完全不會浸出，在高溫下很穩(wěn)定，是固化高活性核廢物銫的理想基質(zhì)，也可固化乏燃料玻璃固化期間產(chǎn)生的二次廢物。

Yoshikazu Kikawada等人[20]將CsNO3和NH4Zr2(PO4)3混合再在600或750℃下熱處理50h，對生成的部分銫離子型磷酸鋯CsxH1-xZr2(PO4)3(x = 0.4，0.6或者0.8)進行銫的標準浸出研究實驗(MCC-1)，結(jié)果表明：浸出劑為模擬海水、蒸餾水時，CsxH1-xZr2(PO4)3(x = 0.4，0.6)中Cs的浸出率分別為10-2g/(m2.d)和10-4-10-5g/(m2.d)數(shù)量級，效果優(yōu)于硼硅酸鹽玻璃；Lionel Campayo等人[21]研究了具有磷鑭鐠礦結(jié)構(gòu)且可作為從乏燃料中提取Cs的主體基質(zhì)的磷酸鹽基材料K1-xCsxCaNd(PO4)2。通過熱重分析、XRD和掃描電鏡觀察，X的值為0～0.33，K和Cs以預(yù)期比例結(jié)合。該材料的浸出率在1.15g/(m2.d) ～8.2×10-3g/(m2.d)。Zhenzi Jing等人[22]用水熱法將Cs污染的焚燒灰轉(zhuǎn)化成銫榴石(CsAlSi2O6)，浸出實驗后Cs浸出量比富堿硬錳礦人造巖石的低得多，為0.49×10-5～2.31×10-5。銫榴石添加Ca(OH)2還能固化Cs污染的稻殼灰(RHA)[23]。

Daniel Caurant等人[24]研究(Bax,Csy)(M,Ti)8O16錳礦陶瓷，x+y<2，M為Al3+，Cr3+，Ga3+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Sc3+。當(dāng)y=0，M3+= Al3+、Cr3+和Fe3+時，(BaxCsy)( M,Ti)8O16為單相；當(dāng)y≠0，M3+=Fe3+時，銫都摻入到陶瓷中且致密化很好；對于46%Cr3+和63%Ga3+，銫滯留在錳礦相中，合成M3+= Ga3++ Al3+和M3+= Fe3++Al3+的混合錳鋁礦樣品，后者可獲得Cs固化和陶瓷密度的最佳結(jié)果，但樣品孔隙率高于只有含F(xiàn)e3+的情況。

4 結(jié)論

沸石生產(chǎn)工藝簡單，價格低廉，具有較大的比表面積和好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，是一種良好的離子交換劑，因此在諸多放射性含銫廢物的固化處理中都能見到沸石[25-27]的影子。大量實驗研究表明，固化處理放射性含銫廢物時摻雜一定量的沸石，會降低固化體中Cs+的浸出率和累積浸出分數(shù)。理想的含銫廢物固化體要求具有穩(wěn)定性，較高的包容量，固化設(shè)備簡易，消費比高，固化過程中產(chǎn)生的二次污染少。

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(本文文獻格式：周雪娟，鄭朝發(fā),呂開亮，等.放射性廢物中銫的固化研究進展[J].山東化工，2017，46(16)：56-58.)

Research Progress of Stabilization and Solidification of Cesium in Radioactive Waste

Zhou Xuejuan1,2，Zheng Zhaofa2，Lyu Kailiang1,2，Lu Chunhai1,2*

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Synergistic Control and Joint Remediation for Soil and Water Pollution, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059,China;2.Sichuan Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;)

with the extensive use of nuclear energy and nuclear technology, the radioactive waste is also a problem to be solved. As one of the most important radionuclides, cesium has strong migration ability in the environment. At present, there are three methods to treat the radioactive waste containing cesium, such as cement solidification, glass solidification and solidification.

cesium; radioactive waste; cement solidification; glass solidification; ceramic solidification

TL941

：A

：1008-021X(2017)16-0056-03

2017-05-24

四川省教育廳重點科研項目(13ZA0067)；成都理工大學(xué)科研啟動項目(KR1115)；中國散裂中子源項目(C-T-03-04-14、C-T-03-02-16)；中電投項目(YDT-YF-2016-04、YDT-YF-2016-03)

陸春海(1968—)，博士、教授，從事三廢治理與處置、多尺度模擬研究、核燃料循環(huán)與材料。