恒溫下生物質(zhì)灰對煤焦氣化的影響

朱志輝， 李冰浪

(神華國華壽光發(fā)電有限責(zé)任公司，山東 壽光 262714)

恒溫下生物質(zhì)灰對煤焦氣化的影響

朱志輝， 李冰浪

(神華國華壽光發(fā)電有限責(zé)任公司，山東 壽光 262714)

生物質(zhì)灰中含有K、Ca等具有催化作用的堿金屬元素，因此生物質(zhì)灰對焦樣的氣化可能產(chǎn)生催化作用。在熱重分析儀上進(jìn)行了煤與生物質(zhì)的摻混氣化實(shí)驗(yàn)，通過生物質(zhì)灰與煤焦共氣化和對焦樣進(jìn)行脫灰處理研究了生物質(zhì)灰對摻混氣化的影響。研究結(jié)果表明，生物質(zhì)灰對焦樣的氣化過程有催化作用，松灰比麥灰有更好的催化作用。脫灰會使焦樣的氣化反應(yīng)性降低，從側(cè)面反應(yīng)了生物質(zhì)灰的催化作用。

煤； 生物質(zhì)灰； 脫灰； 摻混氣化

0 引言

目前我國的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，為了減少煤炭燃燒造成的環(huán)境污染問題，更加清潔高效的煤炭利用技術(shù)得到了發(fā)展。煤氣化技術(shù)是高效清潔用煤技術(shù)之一，得到了很多科研人員的關(guān)注[1-3]。在自然界中存在大量的生物質(zhì)能源不能得到有效利用，其成本較低且便于運(yùn)輸，因此有較大的開發(fā)潛力[4]。與煤相比生物質(zhì)有更低的氣化起始溫度且揮發(fā)分含量更高，兩者共氣化可明顯降低氣化溫度。生物質(zhì)中存在一定的堿金屬，在共熱解和氣化過程中能催化焦油的裂解，加速氣化反應(yīng)的速度，因此有必要對煤與生物質(zhì)共氣化進(jìn)行深入研究[5-7]。

生物質(zhì)灰含有大量的堿金屬元素，在共氣化過程中這些元素能對氣化過程產(chǎn)生催化作用，加快氣化反應(yīng)速度。由于常規(guī)催化劑成本高昂，生物質(zhì)灰成本低廉，因此有必要對生物質(zhì)灰的催化效果展開研究。本文研究了生物質(zhì)灰摻混比例對氣化過程的影響，對煤和生物質(zhì)進(jìn)行了脫灰處理，進(jìn)一步研究灰分在氣化過程的作用。本文所得結(jié)論對于煤與生物質(zhì)共氣化的工業(yè)應(yīng)用具有一定的參考價值。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

1.1實(shí)驗(yàn)裝置與原材料

氣化實(shí)驗(yàn)是在熱重分析儀上進(jìn)行，圖1為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

熱重分析儀的溫度控制范圍為0～1 200 ℃，測重精度為0.1 mg，最大流量為1 000 mL/min，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)誤差低于1%。有自動取數(shù)軟件實(shí)時記錄樣品重量。實(shí)驗(yàn)過程所需的保護(hù)氣N2和反應(yīng)氣體CO2分別由相應(yīng)的氣化鋼瓶提供，氣體純度均高于99.9%。實(shí)驗(yàn)所采用的原煤為大同煙煤，生物質(zhì)選用松木屑和小麥秸稈2種，3種原材料經(jīng)過研磨篩分后選取粒徑低于70 μm的進(jìn)行儲存?zhèn)溆?。樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 工業(yè)分析和元素分析

1.2實(shí)驗(yàn)流程

生物質(zhì)灰在馬弗爐中制得，將生物質(zhì)送入馬弗爐，在750 ℃下燃燒2 h后取出，密封存儲。氣化實(shí)驗(yàn)時，將生物質(zhì)灰和煤焦按照75%、50%、25%的質(zhì)量比進(jìn)行摻混，制得不同生物質(zhì)灰比例的樣品。生物質(zhì)灰在氣化過程中可能對氣化劑擴(kuò)散過程產(chǎn)生影響，為此設(shè)置了對比實(shí)驗(yàn)，以石英砂為原料和煤焦摻混，其他實(shí)驗(yàn)條件和生物質(zhì)灰相同。

原材料的熱解在馬弗爐中進(jìn)行。熱解前先將馬弗爐升至850 ℃，待馬弗爐內(nèi)部溫度場穩(wěn)定后將盛有原材料的坩堝送入馬弗爐，熱解過程中保證樣品隔絕空氣，熱解30 min后取出制得焦樣，將其保存于干燥容器內(nèi)備用。氣化實(shí)驗(yàn)時先將氣化爐升至所需反應(yīng)溫度，然后向反應(yīng)容器內(nèi)通入一定時間N2，以排除反應(yīng)容器內(nèi)的空氣。將樣品送入反應(yīng)容器內(nèi)，之后將管內(nèi)氣氛轉(zhuǎn)為CO2后開始?xì)饣瘜?shí)驗(yàn)。

1.3氣化反應(yīng)指標(biāo)

采用碳轉(zhuǎn)化率x來表示氣化反應(yīng)的進(jìn)程，其表達(dá)式為：

(1)

式中：m0是反應(yīng)開始時樣品質(zhì)量，g;mash是反應(yīng)結(jié)束后灰分質(zhì)量，g；mt為t時刻樣品質(zhì)量，g。x越大表示氣化反應(yīng)進(jìn)行的程度越高。

2 結(jié)果分析

2.1灰對煤焦的催化作用

煤焦中生物質(zhì)灰含量對煤氣化過程的影響如圖2、3、4所示。氣化反應(yīng)溫度為850 ℃，氣化劑為CO2。圖中，松木屑灰簡稱為松灰，小麥秸稈灰簡稱為麥灰。圖2為麥灰添加比例對氣化過程的影響。由圖可知，3種不同麥灰添加比例中，添加50%麥灰的焦樣氣化反應(yīng)活性最高，添加25%麥灰的焦樣反應(yīng)活性最低，添加75%麥灰焦樣的反應(yīng)活性居中。而在氣化反應(yīng)的前期，添加75%麥灰的焦樣氣化活性要高于添加50%麥灰的。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是麥灰中含有大量的堿金屬元素，如K、Ca、K、、Mg等，這些堿金屬元素對煤氣化過程能夠產(chǎn)生催化作用，加快氣化反應(yīng)的進(jìn)行。但是對于K、Na等堿金屬元素，在反應(yīng)溫度過高時容易揮發(fā)。當(dāng)反應(yīng)溫度為850 ℃時，K、Na等開始揮發(fā)，當(dāng)煤焦中灰分含量較多時，又會阻礙反應(yīng)氣體向焦樣表明擴(kuò)散，阻礙氣化反應(yīng)的進(jìn)行，因此使得75%麥灰含量的焦樣氣化反應(yīng)活性比50%麥灰含量的更低。而在氣化反應(yīng)前期，堿金屬含量揮發(fā)很少，其對焦樣的催化效果高于對灰對氣化劑擴(kuò)散的阻礙效果，因此75%麥灰的焦樣反應(yīng)活性更好。氣化反應(yīng)后期，K、Na含量越來越低，其催化作用越來越弱，而阻礙作用越來越明顯，使得75%麥灰焦樣的反應(yīng)活性低于50%麥灰焦樣。

圖2 麥灰催化煤焦氣化

圖3 松灰催化煤焦氣化

圖4 50%灰催化煤焦氣化效果對比

圖4是850 ℃氣化溫度下，煤焦中分別摻混50%麥灰、松灰、石英砂時焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線。由圖可知，麥灰和松灰均能起到催化焦樣氣化的效果，松灰有著更好的催化效果。舉例來說，氣化反應(yīng)進(jìn)行至10 min時，摻混50%松灰、麥灰、石英砂焦樣的轉(zhuǎn)化率為0.908 5、0.631 5、0.358 8。這可能是由于小麥屬于秸稈類生物質(zhì)，而秸稈類生物質(zhì)中所含的礦物質(zhì)中K、Na元素較多，Ca、Mg含量較少[8-9]。

秸稈類灰中含有的具有催化作用的礦物質(zhì)主要是K2O、Na2O，Ca、Mg相對較少，木材類灰中含有的具有催化作用的礦物質(zhì)主要是CaO、MgO，K、Na相對較少。K、Na化合物的熔點(diǎn)較低，而且K+、Na+的離子勢比較低，容易于與樣品中含有的其他氧化物反應(yīng)生成熔點(diǎn)較低的共熔體，這會對灰中多聚物質(zhì)造成破壞，從而降低了熔化的溫度。富含鉀的灰分，其顆粒表面的粘性很強(qiáng)，灰顆粒粘結(jié)使灰粒徑增大[10]。故秸稈類生物質(zhì)灰容易燒結(jié)造成顆粒表面熔融，粘結(jié)成大顆粒，這就影響了秸稈灰的催化活性，甚至阻塞了氣體的擴(kuò)散，降低了其催化的煤焦的反應(yīng)活性，這從最后實(shí)驗(yàn)結(jié)束時樣品殘?jiān)B成一塊可以得到印證。而木材類生物質(zhì)灰中的Ca、Mg不易揮發(fā)，熔點(diǎn)均在2 500 ℃以上，其氧化物的粘性較差，故木材類生物質(zhì)灰能較好地發(fā)揮其催化作用，提高氣化活性。

2.2脫灰對混合焦樣氣化的影響

分別采用水洗脫灰和酸洗脫灰對原煤和生物質(zhì)原材料進(jìn)行處理。酸洗脫灰采用鹽酸進(jìn)行酸洗，鹽酸濃度為1 mol/L，水洗脫灰采用的是去離子水。原煤處理后在馬弗爐中熱解制得相應(yīng)焦樣，密封保存。

將酸洗脫灰焦樣與未酸洗脫灰焦樣進(jìn)行摻混，選定氣化溫度為850 ℃進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線如圖5、6所示，圖5中生物質(zhì)為麥秸，圖6為松木屑。通過對比曲線2和曲線3，曲線1和曲線4可以看出，酸洗脫灰后焦樣的氣化反應(yīng)性明顯降低。對比曲線1和曲線2，曲線3和曲線4可以看出，酸洗后煤焦氣化反應(yīng)活性也會降低，但降低程度很小。這是由于生物質(zhì)焦中含有較多的K、Ca等堿金屬元素，酸洗脫灰會把這些元素脫除，使生物質(zhì)焦的氣化反應(yīng)性明顯降低，而煤焦中這些具有催化作用的堿金屬元素較少，因此酸洗脫灰對煤焦的影響較小。

圖5 酸洗脫灰對煤焦與麥焦混合焦樣氣化的影響

將經(jīng)過水洗脫灰的生物質(zhì)焦與未經(jīng)過水洗脫灰的煤焦以及經(jīng)過水洗脫灰的煤焦分別按照質(zhì)量比1∶1制得摻混焦樣，所得焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線如圖7、8所示。圖7為麥焦與煤焦摻混的碳轉(zhuǎn)化率曲線，圖8為松焦與煤焦摻混的碳轉(zhuǎn)化率曲線。

圖7 水洗脫灰對煤焦與麥焦混合焦樣氣化的影響

圖8 水洗脫灰對煤焦與松焦混合焦樣氣化的影響

由圖7和圖8可以看出，經(jīng)過水洗和未經(jīng)過水洗煤焦的碳轉(zhuǎn)化率曲線十分接近，說明水洗脫灰對煤焦的影響較小，水洗脫灰還會使得煤焦的反應(yīng)活性有所提高。對比圖7中的曲線2和3，曲線1和4能夠看出，水洗脫灰后麥焦摻混焦樣的反應(yīng)活性低于未脫灰的。對比圖8中的曲線2和3，曲線1和4能夠看出，水洗后松焦的摻混焦樣氣化反應(yīng)活性略有提高，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：生物質(zhì)中所含K、Na元素易溶于水，水洗會大量脫除生物質(zhì)中此類有催化作用的物質(zhì)，而Ca、Mg等元素難溶于水，不容易被脫除。在水洗時，不僅會脫除一些堿金屬元素，還會脫除一部分中性可溶物質(zhì)(包括糖類、脂類、蛋白質(zhì)等)。這樣又會使得生物質(zhì)中堿金屬含量相對增加，此外還可能改變礦物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)，增加礦物質(zhì)表面積。小麥秸稈中含有更多的K、Na等有催化作用的元素，松木焦中含有更多的Ca元素，水洗過程使得小麥秸稈中有催化作用的金屬元素含量降低，而使松木焦中有催化作用的金屬元素含量升高，同時可能改善焦樣表面結(jié)構(gòu)，最終對2種焦樣產(chǎn)生了不同的效果。水洗能使煤焦的反應(yīng)活性提高，可能是由于煤焦中部分水溶性礦物質(zhì)會對熱解過程產(chǎn)生阻礙，使得原煤的熱解過程更加徹底，此外，水洗可能會使焦樣中部分灰分溶解，有利于氣化過程中氣化劑的擴(kuò)散，從而使得煤焦氣化反應(yīng)活性升高。

3 結(jié)論

本文在熱重分析儀上進(jìn)行了生物質(zhì)與煤的摻混氣化實(shí)驗(yàn)，通過向煤焦中添加生物質(zhì)灰和脫灰處理的方式，研究了生物質(zhì)灰對摻混氣化的影響，得到了以下結(jié)論：

(1)麥灰和松灰均能對煤焦氣化產(chǎn)生催化效果。含50%麥灰的焦樣氣化反應(yīng)活性最高，含25%麥灰的最差。對于松灰，隨著松灰摻混比例增大，焦樣反應(yīng)活性隨之提高。松灰的催化效果要好于麥灰，這是由于麥灰中含K、Na元素較多，易揮發(fā)且容易形成較大顆粒，導(dǎo)致催化效果下降。

(2)生物質(zhì)酸洗脫灰后，麥焦和松焦的摻混氣化反應(yīng)活性均明顯降低。這是因?yàn)樗嵯春笊镔|(zhì)中具有催化作用的堿金屬元素被脫除或失效，導(dǎo)致其催化效果大大降低。小麥秸稈水洗脫灰后，其摻混焦樣氣化反應(yīng)活性降低，水洗會脫除小麥秸稈中的K、Na元素；水洗后松木屑和原煤的氣化反應(yīng)活性有所升高。

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Effect of Biomass Ash on Char Gasification Under Constant Temperature

ZHU Zhihui， LI Binglang

(Shouguang Guohua Power Co. Ltd., Shouguang 262714, China)

Biomass ash contains alkali metals such as K, Ca and so on. Therefore, it may have catalysis on the gasification of the biomass ash sample. Experiments of mixing and gasification of coal and biomass were carried out on a thermos-gravimetric analyzer, and the effects of biomass ash on the blended gasification were studied by CO gasification of the biomass ash with char and soot samples respectively. The results show that the biomass ash has a catalytic impact on the gasification process, and catalytic effect of pine ash is better than those of wheat ash. The removal of soot will reduce the gasification reactivity of the char.

coal；biomass ash; ash removal; co-gasification

2017-06-01。

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2017.08.011

TK541

：A

：1672-0792(2017)08-0067-05

朱志輝(1979-)，男，本科，研究方向?yàn)榛痣姀S熱力系統(tǒng)分析、運(yùn)行與控制。

李冰浪(1987-)，男，本科，研究方向?yàn)榛痣姀S熱力系統(tǒng)分析、運(yùn)行與控制。