Ni基雙金屬催化劑的制備和應(yīng)用進(jìn)展

苑 曉，宋紅兵

（1.中國化工博物館，北京 1 0 0 0 1 1；2. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 2 6 6 0 4 2）

Ni基雙金屬催化劑的制備和應(yīng)用進(jìn)展

苑 曉1，宋紅兵2

（1.中國化工博物館，北京 1 0 0 0 1 1；2. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 2 6 6 0 4 2）

Ni可以與許多過渡金屬以不同比例形成合金，制備不同組分的Ni基雙金屬催化劑。Ni基雙金屬催化劑一方面提供更多的調(diào)控參數(shù)來優(yōu)化催化劑的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，以期獲得高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化性能；另一方面，還可以減少貴金屬的負(fù)載量，甚至研發(fā)出非Pt族的雙金屬催化劑，以降低催化劑成本。介紹了Ni基雙金屬催化劑的制備方法及設(shè)計(jì)原理，并著重探討了近年來Ni基雙金屬催化劑在加氫、脫氫、重整、氧化反應(yīng)等多相催化及電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

鎳基雙金屬催化劑；多相催化；電催化

催化過程在現(xiàn)代石油加工、能源、制藥及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域被廣泛使用，它的核心是催化劑。Ni基催化劑是金屬催化劑中應(yīng)用最廣泛的催化劑之一，在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用。在19世紀(jì)末，法國化學(xué)家Paul Sabatier在研究乙炔在熱氧化鎳作用下的氫化作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)了金屬鎳粉的催化作用，并成功將其應(yīng)用于其他加氫反應(yīng)中，他也因?yàn)镹i催化劑獲得了1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)［1］。在Ni催化劑在工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用的同時(shí)，研究者們也很快意識(shí)到單組分的Ni催化劑很難滿足技術(shù)進(jìn)步對(duì)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的要求。

雙金屬催化劑具有不同于相應(yīng)單金屬催化劑的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，往往表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬催化劑的性能。20世紀(jì)60年代?？松芯颗c工程公司系統(tǒng)研究了雙金屬催化劑，并延續(xù)至今。在所有雙金屬催化劑中，研究最多的是Pt族金屬催化劑，但高成本限制了它在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用［1-2］。Ni廉低易得，同時(shí)具有類似Pt族金屬的電子性質(zhì)，因此在一些反應(yīng)中可替代Pd或Pt催化劑［3-5］。Ni可以與所有貴金屬和許多過渡金屬以不同比例形成合金，進(jìn)而制備出一系列不同組分的Ni基雙金屬催化劑，并用于不同的反應(yīng)。Ni基雙金屬催化劑可提供更多的調(diào)控參數(shù)來優(yōu)化它的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，以期獲得高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化性能；Ni基雙金屬催化劑還可以減少貴金屬的負(fù)載量，甚至研發(fā)出非Pt族的雙金屬催化劑，以降低催化劑的成本。

本文介紹了Ni基雙金屬催化劑的制備方法，并著重探討了近年來Ni基雙金屬催化劑在加氫、脫氫、重整、氧化反應(yīng)等多相催化及電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 Ni基雙金屬催化劑的制備

雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)受制備方法、金屬在周期表中的相對(duì)位置、金屬的還原電位等多種因素的影響。目前制備雙金屬催化劑的方法相對(duì)成熟，選擇哪種方法主要取決于所需催化劑的表面和體相結(jié)構(gòu)［1-2］。工業(yè)上常用共浸漬法或順序浸漬法制備負(fù)載型雙金屬催化劑或合金材料，其中，采用順序浸漬法易獲得核殼型材料，即先還原催化活性低的金屬核（通常為3d過渡金屬），然后再將活性高的金屬（通常為貴金屬）沉積到核表面。另一方面，基礎(chǔ)研究常采用濕浸漬法合成形貌、尺寸和組成可控的雙金屬催化劑，也用來合成各種雙金屬納米粒子［6-7］。根據(jù)雙金屬納米粒子的形成機(jī)制，濕浸漬法分為兩類：種子生長法和一鍋共還原法。在種子生長法中，先將活性較低的金屬制備成種子，再將其分散在活性較高的金屬前體溶液中；活性較高的金屬在種子表面被還原形成均勻的層，從而獲得核殼結(jié)構(gòu)。在一鍋共還原法中，同時(shí)加入兩種金屬前體，最終的結(jié)構(gòu)取決于金屬的還原電位；理論上，具有相似還原電位的金屬可能同時(shí)被還原形成合金結(jié)構(gòu)，而具有不同還原電位的金屬被順次還原形成核殼結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，金屬的還原過程還受表面活性劑、還原劑和溫度等合成條件的影響，這些因素與金屬還原電位一起決定了雙金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)［8-11］。

除了制備方法，周期表中兩種金屬的相對(duì)位置也會(huì)影響雙金屬體系的結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩種金屬在周期表的位置非常接近時(shí)，容易形成固溶體或可混溶體系。例如，Ni可與Co，Cu，Rh，Pd，Ir以任何比例混溶，很容易形成合金。周期表中遠(yuǎn)離Ni的金屬（如Pt）通常與Ni形成不同的金屬間化合物，其中電催化應(yīng)用較多的Pt3Ni是最穩(wěn)定的化合物。采用還原金屬前體鹽的方法制備雙金屬催化劑，金屬的還原電位也是決定結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。因此，可控合成雙金屬材料需要考慮多個(gè)影響因素。隨著材料制備科學(xué)的發(fā)展，通過可控合成不同結(jié)構(gòu)的Ni基雙金屬催化劑來調(diào)節(jié)及優(yōu)化催化劑性能成為可能，同時(shí)需要建立催化劑的表面/體相結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。在過去的十多年中，大量的先進(jìn)表征技術(shù)，如俄歇電子能譜、X射線光電子能譜（XPS）、擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜、低能電子衍射等，以及理論計(jì)算如密度泛函理論（DFT）的發(fā)展和應(yīng)用［1-2，12-13］，為深入認(rèn)識(shí)和理解雙金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系提供了良好的條件。

1.1 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料通常可通過種子生長法或一鍋共還原法獲得。在“Ni@貴金屬”這類核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料中，Ni作為核、貴金屬作為殼。當(dāng)采用種子生長法時(shí)，先還原Ni前體鹽來制備Ni核，然后在其表面沉積貴金屬。當(dāng)采用一鍋共還原法時(shí)很難形成這種結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)橘F金屬的還原電位比Ni高，貴金屬先被還原，后還原的Ni將沉積在貴金屬核上作為殼層，得到“貴金屬@Ni”這種核殼結(jié)構(gòu)［14］。此外，核-多殼結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，制備過程需要精確的動(dòng)力學(xué)控制，但這類結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)出良好的光學(xué)和電子性質(zhì)。近期，研究者在低溫溶液中，采用肼作為還原劑，在立方和八面體的Pd核上合成出了Pd-Ni-Pt多殼結(jié)構(gòu)（見圖1）［15］。在該研究中，Pd立方體作為成形的晶體基底，可以催化和引導(dǎo)Ni定向生長；在Ni定向生長后添加Pt離子來置換金屬Ni，從而形成逐層包裹的三元金屬納米粒子。

圖1 立方Pd-Ni-Pt的核-夾層-殼納米粒子的合成［15］Fig.1 Synthesis of cubic Pd-Ni-Pt core-sandwich-shell nanoparticles［15］.

1.2 合金結(jié)構(gòu)

當(dāng)兩種金屬原子在材料中均勻分布時(shí)形成合金體系。一些金屬混合形成合金后在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，而有些金屬必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件才能形成合金結(jié)構(gòu)。一種方法是使用強(qiáng)還原劑，可以同時(shí)還原所有金屬前體來形成合金。例如，在含有十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的水溶液中，使用NaBH4作為還原劑還原Ni2+和Fe2+形成雙金屬NiFe合金納米粒子（這兩種金屬不能以任意比例進(jìn)行熱力學(xué)混合）［9，16］。另外，通過表面活性劑也可以引導(dǎo)反應(yīng)和晶體生長路徑來制備特定形狀的納米粒子。例如，在油胺和油酸中用CO還原金屬前體鹽制備的Pt3Ni合金納米晶體，可作為常用的氧還原反應(yīng)催化劑［17-18］。溫度對(duì)金屬前體的還原也有影響，如在反應(yīng)溫度150 ℃時(shí)，Ni（acac）2和Pt（acac）2混合物中Ni幾乎沒有被還原；當(dāng)溫度進(jìn)一步升至200 ℃時(shí)，有90%的Ni被還原［4］。在同樣的溫度下，僅存在Ni前體時(shí)僅有42%的Ni被還原，這表明Pt或Pt（acac）2的存在使得Ni更易被還原。同時(shí)，混合前體溶液的表觀反應(yīng)起始溫度（115 ℃）比Pt（acac）2單組分溶液的表觀反應(yīng)起始溫度（137± 1 ℃）低。

1.3 多孔結(jié)構(gòu)

雙金屬合金粒子通常比表面積較低，不利于在催化反應(yīng)中應(yīng)用。而多孔合金材料具有比表面積大、氣體滲透性好、質(zhì)量擴(kuò)散能力強(qiáng)和密度低的優(yōu)點(diǎn)，使其在催化反應(yīng)中更具應(yīng)用前景。1927年，Murray Raney用濃氫氧化鈉選擇性浸漬一塊NiAl合金（NiAl3和Ni2Al3）來合成多孔鎳（或雷尼鎳），這種多孔的雷尼鎳材料由于成本低、催化活性高被用作非均相催化劑已有80多年歷史。Wang等［19］采用過量的濃硝酸選擇性地溶解合金納米粒子中的非貴金屬組分，來獲得具有納米孔隙的材料。化學(xué)腐蝕法可用于任何貴金屬和非貴金屬的合金納米粒子（如NiPt，NiRh）中，以增大比表面積和提高窄孔徑的分布。

近些年采用的電化學(xué)腐蝕法是一種改進(jìn)的選擇性更好的制備多孔合金的方法。原理是在二元或多組分合金中選擇性溶解非貴金屬活性組分，其中剩余的貴金屬組分可沿著三維孔隙表面自由擴(kuò)散。該方法形成的是核殼納米多孔結(jié)構(gòu)，表面被貴金屬組分覆蓋，而內(nèi)部殘留一部分非貴金屬組分。Chen等［20］采用電化學(xué)方法在低電位下的酸性溶液中腐蝕Pd20Ni80合金，制備了一種納米多孔的PdNi雙金屬催化劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是通過調(diào)節(jié)電位可以控制納米多孔合金中Ni的殘留量。他們還用類似的電化學(xué)方法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)和高比表面積的多孔NiPt合金納米粒子。

2 Ni基雙金屬催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

由于Ni具有類似Pd和Pt的電子性質(zhì)，因此可應(yīng)用于這兩種金屬作為催化劑的類似反應(yīng)中。本綜述主要關(guān)注Ni基雙金屬催化劑的最新進(jìn)展，其中貴金屬（Ru，Rh，Pd，Ir，Pt，Au，Ag）和過渡金屬（Fe，Co，Cu）主要作為客體金屬（圖2）。在一些情況下，Ni也作為客體金屬或助劑來改變貴金屬的催化活性。由于Ni還原電位較低，當(dāng)Ni暴露在Ni基雙金屬催化劑表面時(shí)極易被氧化。然而，有時(shí)候氧化態(tài)的Ni依然可以通過改變第二組分的幾何和/或電子環(huán)境來提高催化劑的性能，這一部分著重應(yīng)用于多相催化及電催化領(lǐng)域。本文將比較Ni基雙金屬催化劑與相應(yīng)的單金屬催化劑的催化性能，并在理解催化劑的電子能態(tài)和幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上分析催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

圖2 Ni基雙金屬催化劑及其催化應(yīng)用Fig.2 Ni-based bimetallic catalysts and their catalytic applications.

2.1 加氫反應(yīng)

2.1.1 加氫脫鹵反應(yīng)

直接排放到環(huán)境中的含鹵化合物對(duì)大氣和地下水體都會(huì)造成嚴(yán)重危害，需要采用催化加氫脫氯的方法將有毒有害的含鹵化合物轉(zhuǎn)化為可回收或可利用的產(chǎn)物。Ni基催化劑已應(yīng)用于氯代芳香化合物加氫脫氯反應(yīng)中［21-22］。在催化鄰氯烷烴（如1，2-二氯丙烷）脫氯時(shí)，Ni催化劑使用的反應(yīng)條件比Pt和Pd催化劑更苛刻，如高溫和高氫氣壓力［23］。因此，研究者通過采用貴金屬（Pd，Ru，Ag，Au等）改性Ni催化劑的方法，使得改性的Ni基雙金屬催化劑既有貴金屬的高活性同時(shí)具有Ni的高選擇性［24-26］。Simagina等［24］報(bào)道了碳負(fù)載的NiPd雙金屬催化劑在六氯苯加氫脫氯反應(yīng)中的催化性能，相比于可以催化六氯苯轉(zhuǎn)化為苯的純Pd催化劑，NiPd催化劑可以高選擇性地獲得單氯苯和二氯苯產(chǎn)物，且反應(yīng)物的脫氯程度與NiPd催化劑表面的Pd濃度成正比。研究者還發(fā)現(xiàn)，位于富Ni雙金屬表面孤立的Pd原子比位于較大Pd聚集區(qū)域的Pd原子活性高。純Ni催化1，2-二氯乙烷脫氯反應(yīng)時(shí)主要生成乙烷，而添加了Cu的NiCu雙金屬催化劑可提高氯乙烯的選擇性［27］。

2.1.2 CO2加氫反應(yīng)

發(fā)展低碳清潔能源和溫室氣體減排是當(dāng)前的催化研究熱點(diǎn)，CO2催化加氫反應(yīng)是其中的重要途徑之一［28-29］。早期研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇合成反應(yīng)中，Ni可以提高Cu催化劑的活性，Ni的沉積使得從CO2和H2形成甲醇的速率顯著提高［30］。Cu-Ni/SiO2催化劑具有與工業(yè)上使用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑類似的活性［31］以及更高的甲醇選擇性。最近研究發(fā)現(xiàn)，CuxNiy/γ-Al2O3雙金屬合金催化劑催化CO2加氫的活性與合金組成密切相關(guān)［32］。在相同反應(yīng)條件下，Cu3Ni7/γ-Al2O3催化劑比商用Cu/ZnO/Al2O3催化劑的甲醇形成速率還高。催化劑的高活性可歸因于較大的比表面積、較小的合金粒子尺度和較低的還原溫度。研究者采用碳納米管-石墨烯負(fù)載的Ni-Pd合金催化劑催化CO2加氫制備甲酸［33］。即使在高溫和高壓下，CO2加氫形成甲酸的熱力學(xué)也是不利的，因此通常將有機(jī)/無機(jī)堿加入到反應(yīng)混合物中以增加轉(zhuǎn)化率。近期，有研究者在沒有添加任何堿的水中采用非均相催化劑，在極為溫和的反應(yīng)條件下獲得了收率非常低的甲酸［34］。Peng等［35］提出了NiPd合金上形成甲酸的反應(yīng)機(jī)理，H2在貴金屬（如Pt，Ru，Rh，Pd）上分解生成H原子，而CO2在過渡金屬（如Ni）上被還原。DFT計(jì)算也證明了CO2吸附在Ni表面上作為中間體連續(xù)與H反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物甲酸。

2.1.3 氫解反應(yīng)

木質(zhì)素具有轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的巨大潛力，而木質(zhì)素中C—O鍵的氫解是將其轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的有效途徑。近期Zhang等［36-37］開發(fā)了一系列Ni基核殼雙金屬催化劑Ni-M（M=Ru，Rh，Pd，Au），可以高效催化木質(zhì)素模型化合物的氫解（見圖3）。由于兩種金屬還原性能的差異，這類雙金屬催化劑是具有Ni殼的核殼結(jié)構(gòu)。XPS和X射線近邊結(jié)構(gòu)吸收光譜研究結(jié)果表明，電荷從貴金屬向Ni轉(zhuǎn)移，使得Ni表面富集電子。此外，核殼雙金屬催化劑的金屬顆粒尺寸通常遠(yuǎn)小于純Ni催化劑（Ni85Ru15和Ni85Rh15的金屬顆粒尺寸約2 nm，而Ni7Au3的金屬顆粒尺寸約4 nm），使催化劑的表面原子數(shù)大大增加。在催化木質(zhì)素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇的氫解反應(yīng)中，Ni基雙金屬催化劑顯示出極好的協(xié)同效應(yīng)。純Ni催化劑通?；钚缘偷珰浣猱a(chǎn)物選擇性高，而純Ru和Rh催化劑活性高但選擇性差，而Ni基雙金屬核殼催化劑綜合了兩方面的優(yōu)點(diǎn)，可同時(shí)獲得高轉(zhuǎn)化率和單體的高選擇性。

圖3 木質(zhì)素模型化合物氫解后的13種產(chǎn)物（a）以及不同Ni/Ru比的Ni-Ru催化劑上單體和二聚物的產(chǎn)率（b）［36-37］Fig.3 Thirteen products identified after hydrogenolysis of lignin model compound(a) and yields of monomers and dimers over Ni-Ru catalysts with varying Ni/Ru ratio(b)［36-37］.

2.2 脫氫反應(yīng)

2.2.1 氨脫氫反應(yīng)

由于氨具有用作氫存儲(chǔ)介質(zhì)的潛力，氨的分解近來受到越來越多的關(guān)注。氨在0.9 MPa、20 ℃條件下即可被液化，具有較高的能量密度，因此氨脫氫反應(yīng)可作為一種優(yōu)良的化學(xué)儲(chǔ)氫媒介。Ru是單金屬中最好的氨脫氫催化劑，但Ru資源有限且價(jià)格昂貴，因此尋找替代催化劑是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)之一。Guo等［38-40］采用微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬研究了Co，Pt，Pd，Ni，Ru，Rh，Ir，Re，Mo表面的催化氨分解反應(yīng)，結(jié)合DFT計(jì)算得到的氮結(jié)合能預(yù)測(cè)了氨脫氫活性，并利用程序升溫脫附和高分辨率電子能量損失譜等實(shí)驗(yàn)方法確認(rèn)了表層雙金屬Ni-Pt-Pt（111）可以在20 ℃分解氨，優(yōu)于Ru（001）表面的催化反應(yīng)。

2.2.2 肼脫氫反應(yīng)

肼也是一種重要的儲(chǔ)能材料，完全分解后僅產(chǎn)生氫和氮：

同時(shí)，肼也可以不完全分解成氨和氮：

從儲(chǔ)氫的觀點(diǎn)看，必須選擇性地促進(jìn)反應(yīng)（1）、抑制反應(yīng)（2）。Singh等［41-42］研究發(fā)現(xiàn)Rh，Pt，Ir與Ni的組合可在室溫下100%選擇性催化水合肼完全分解。在表面活性劑存在下，采用共還原法可以合成不同Rh/Ni比的雙金屬RhNi催化劑。盡管單一的Ni對(duì)該反應(yīng)無催化活性，但Ni的存在使雙金屬催化劑在Rh/Ni質(zhì)量比為4∶1時(shí)H2的選擇性實(shí)現(xiàn)了100%。同比例的物理混合Ni納米顆粒和Rh納米顆粒卻沒有顯示出增強(qiáng)的選擇性，這證實(shí)了雙金屬在反應(yīng)中的協(xié)同作用。RhNi合金化修飾了催化劑表面，并調(diào)節(jié)Rh與N—N、N—H鍵的相互作用以及中間體的穩(wěn)定性。盡管RhNi催化劑的活性非常好，但仍使用了大量的Rh（在Rh4Ni中Rh含量為80%（w）），成本較高，還需進(jìn)一步探究更廉價(jià)的高性能催化劑。

2.3 重整反應(yīng)

2.3.1 烴類重整

Besenbacher等［43］曾報(bào)道，負(fù)載在MgAl2O4上的AuNi合金催化劑在干氣重整反應(yīng)中活性較高，且比純Ni催化劑更不易形成積碳。Au原子的高電子密度使相鄰Ni原子的電子密度增強(qiáng)并具有更高的有效配位數(shù)。Au對(duì)Ni表面改性主要有兩方面的影響因素：表面活化烴分子的能力、表面結(jié)合C并形成積碳的傾向。CH4中第一個(gè)H原子解離被認(rèn)為是在純Ni催化劑上干氣重整過程的控速步驟。通過DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法證實(shí)，在Ni表面添加Au可稍增加CH4離解的能壘，因此Au會(huì)阻礙CH4解離。同時(shí)Au的添加還會(huì)產(chǎn)生第二種影響，即Au修飾的Ni表面具有低得多的C吸附能力。在純Ni表面最穩(wěn)定的吸附位是最密堆積的三重位，但與Au原子相鄰的三重位是不穩(wěn)定的。Au對(duì)C原子吸附的影響明顯強(qiáng)于對(duì)CH4活化的影響，因此摻雜了Au的Ni催化劑既耐積碳，又可以保持高活性。

2.3.2 醇類重整

水相中負(fù)載的NiPt/C和NiPt/γ-Al2O3催化劑上乙二醇的重整反應(yīng)，揭示了雙金屬催化劑增強(qiáng)的活性與催化劑結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系［44］。在反應(yīng)條件下，Ni析出后分散在雙金屬催化劑表面，基于模型表面的理論和實(shí)驗(yàn)研究確定Ni比Pt活性更高。最近，Moraes等［45-46］研究了Pt添加對(duì)Ni/CeO2催化劑催化乙醇低溫重整反應(yīng)性能的影響。通過對(duì)催化劑進(jìn)行表征，他們推測(cè)了Ni/CeO2比NiPt/CeO2失活更快的原因。在第一步中，兩種催化劑都能將乙氧基物種、脫氫物種（乙醛、乙?；锓N）和乙酸鹽物種分解成H2，CO，CHx。之后存在兩種可能性：1）CHx物種被氫化并解吸生成CH4，或與水反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO；2）這些CHx物種進(jìn)一步脫氫生成碳。因此當(dāng)反應(yīng)途徑2）的速率高于CHx物種的解吸速率時(shí)，碳在表面上富集并導(dǎo)致催化劑失活。向Ni/ CeO2催化劑中添加Pt可促進(jìn)脫氫和乙酸鹽物種分解生成H2、CH4、CO和碳酸鹽物種。Pt可通過離解吸附氫和Ni表面吸附氫的溢流來有效形成活性氫物種。這些高度活潑的氫原子與吸附的碳前體反應(yīng)，最終生成CH4并解吸。因此，Pt在Ni表面上的摻雜減少了碳化鎳的形成并增加了催化劑的穩(wěn)定性。

2.4 氧化反應(yīng)

2.4.1 CO氧化

在空氣凈化處理中，將CO催化氧化成CO2是去除它們的主要方法。NiPd雙金屬催化劑比單金屬Pd催化劑的活性更高［47-49］。Pd和Ni之間的相互作用提高了Ni和Pd的還原性，從而提高了催化劑的活性。Mu等［50］報(bào)道了負(fù)載型雙金屬NiPt催化劑在室溫下可以100%催化CO氧化。NiPt（111）表面由表面二維NiO1-x納米島和亞層Ni原子組成。表面氧化Ni單層納米島在島邊緣與配位不飽和陽離子鍵合，為O2離解吸附提供了活性位點(diǎn)。另一方面在表面氧化物島的邊緣處產(chǎn)生的O原子，在亞層的Ni原子作用下更易發(fā)生氧化反應(yīng)。Holgado等［51］比較了負(fù)載在CeO2載體上的雙金屬核殼AuNi納米粒子和相應(yīng)的單金屬催化劑的催化CO氧化的性能，發(fā)現(xiàn)Au/CeO2比Ni/CeO2具有更好的催化性能，而AuNi/CeO2的活性優(yōu)于Au/CeO2。通過對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)期間僅Ni原子暴露在催化劑表面上。研究者認(rèn)為，位于Au@Ni納米顆粒核的Au原子通過誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)Ni的d態(tài)局部密度產(chǎn)生了電子效應(yīng)。

2.4.2 烴類氧化

圖4 NiPd雙金屬催化劑的制備流程及其催化CH4燃燒性能［49］Fig.4 Schematic diagram for the synthesis of bimetallic NiPd catalysts and their catalytic performances in the methane combustion［49］.

2.5 電催化反應(yīng)

氧還原反應(yīng)是質(zhì)子膜燃料電池中的基本電極反應(yīng)，其中，氧在酸性或堿性介質(zhì)中在陰極被還原成水。另一方面，燃料組分（如H2和甲醇）在陽極處被引入以產(chǎn)生質(zhì)子。Chen等［20］通過在酸性溶液中電化學(xué)腐蝕Pd20Ni80合金的方法，制備了多孔納米NiPd雙金屬催化劑。含Ni約9%的多孔NiPd雙金屬催化劑電催化氧還原的活性明顯優(yōu)于商業(yè)Pd/C催化劑和納米多孔Pd催化劑。多孔納米NiPd催化劑的優(yōu)良電催化性能可能與其獨(dú)特的連續(xù)納米孔隙和雙金屬協(xié)同作用有關(guān)。

圖5 PdNi、Pd納米顆粒和商業(yè)Pd/C催化劑在含甲醇的KOH溶液中的歸一化循環(huán)伏安曲線Fig.5 Normalized CV curves of methanol in KOH solution on PdNi，Pd NPs and commercial Pd/C catalysts.

3 結(jié)語

理論計(jì)算方法的發(fā)展和實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的進(jìn)步，使得研究者從原子水平設(shè)計(jì)Ni基雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和了解反應(yīng)機(jī)理成為可能。有一些反應(yīng)傾向于在雙金屬催化劑的特定表面上進(jìn)行，因此，要獲得優(yōu)異的催化性能，對(duì)表面特異性雙金屬催化劑的合理設(shè)計(jì)以及對(duì)構(gòu)效關(guān)系的理解是至關(guān)重要的。除了催化劑的理性設(shè)計(jì)，另一個(gè)主要問題涉及Ni基雙金屬催化劑在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性。通?？梢钥闯?，在高反應(yīng)溫度下（如在重整條件下），相對(duì)于貴金屬的高擴(kuò)散速率，Ni將導(dǎo)致雙金屬催化劑的初始結(jié)構(gòu)被破壞并損失初始活性。通過向其中引入擴(kuò)散阻擋層可以防止Ni的擴(kuò)散，例如，用與Pt催化性能相近的碳化鎢（WC）代替體相Pt制備Pt-Ni-WC加氫催化劑，WC是一種非常有效的擴(kuò)散阻擋層，可以抑制Ni原子向體相擴(kuò)散。這說明參照Pt-Ni-WC結(jié)構(gòu)，可以制備出更穩(wěn)定和更高活性的Ni基加氫催化劑，而且使Pt負(fù)載量減少，降低催化劑的成本。

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（編輯 王 萍）

Progresses in synthesis and application of Ni-based bimetallic catalysts

Yuan Xiao1，Song Hongbing2
（1. Chemical Industry Museum of China，Beijing 100011，China；2. College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

Nickel can alloy with various transition metals in different mass ratios，which makes it easier to develop a series of Ni-based bimetallic catalysts with different compositions. This bimetallic catalyst，provides more control parameters to optimize its electronic and chemical properties in order to achieve enhanced catalytic properties with high activity，selectivity and stability；on the other hand，Ni-based bimetallic catalysts can also reduce noble metal loading，and even be benif i cial to the development of non-platinum group of bimetallic catalysts. We will provide a brief introduction of the synthesis methods and design principles of Ni-based bimetallic catalysts，and discuss their application in the fi elds of hydrogenation，dehydrogenation，reforming，oxidation and electrocatalysis.

nickel based bimetallic catalyst；heterogeneous catalysis；electrocatalysis

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.021

1000-8144（2017）08-1089-08

TQ 426.82

A

2017-01-13；［修改稿日期］2017-05-31。

苑曉（1984—），女，山東省淄博市人，博士，工程師，電話 010-82035908，電郵 yingxiu0654@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51303008）。