稀土Ce摻雜納米晶Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極及其選擇電催化性能

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(遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順113001)

稀土Ce摻雜納米晶Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極及其選擇電催化性能

史艷華，趙杉林，王玲，梁平，關(guān)學(xué)雷

(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順113001)

采用陽(yáng)極電沉積技術(shù)制備納米晶Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極，利用SEM，EDS，XRD，HRTEM，電化學(xué)等檢測(cè)技術(shù)及析氧效率測(cè)試方法研究氧化物陽(yáng)極的納米結(jié)構(gòu)和選擇電催化性能，探討析氧抑氯選擇電催化的機(jī)理。結(jié)果表明：少量Ce摻雜獲得了具有網(wǎng)孔狀納米結(jié)構(gòu)的Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極，該陽(yáng)極在海水中具有99.51%析氧效率的高效選擇電催化性能。由于γ-MnO2結(jié)構(gòu)特性優(yōu)先吸附OH-，抑制Cl-吸附，OH-在Mn4+/Mn3+變價(jià)電催化作用下完成析氧，實(shí)現(xiàn)選擇電催化過程；Ce摻雜增加反應(yīng)活性，促進(jìn)吸附與放電過程；活性(100)晶面的晶面間距增大促進(jìn)OH-的流動(dòng)和新生O2的逸出，從納米形貌效應(yīng)上實(shí)現(xiàn)高效析氧抑氯選擇電催化性能。

Mn-Mo-Ce氧化物；稀土摻雜；陽(yáng)極電沉積；選擇電催化

電解海水氫能開發(fā)應(yīng)用中，最理想的析氧抑氯陽(yáng)極材料是過渡族元素Mn的二元或三元復(fù)合氧化物，其中以陽(yáng)極沉積制備的γ-MnO2物相結(jié)構(gòu)Mn-Mo氧化物及其基礎(chǔ)上開發(fā)的Mn-Mo-Fe，Mn-Mo-V等氧化物最為成熟，在堿性海水介質(zhì)中具有95%以上析氧的高效選擇電催化性能[1-3]。Mn系氧化物由于其結(jié)構(gòu)具有較大的隧道空間和比表面積、高的晶格氧濃度等而具有高的電催化性能[4-6]，元素?fù)诫s和納米化是提高M(jìn)n系氧化物陽(yáng)極電催化性能的重要途徑[7-9]。但Mn的氧化物陽(yáng)極的電催化穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，而且其選擇電催化的機(jī)理也少有報(bào)道。稀土元素具有未充滿的4f層電子結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生多種電子能級(jí)；具有大的原子磁矩、很強(qiáng)的自旋軌道耦合，使其具有獨(dú)特的光、電、磁等物理化學(xué)性質(zhì)，有“工業(yè)味精”之稱，極少量的加入就可改善性能，在眾多高新材料領(lǐng)域受到高度關(guān)注[10,11]。研究表明：電沉積技術(shù)是稀土實(shí)現(xiàn)其功能性的重要途徑，陰極電沉積復(fù)合CeO2和La2O3等稀土氧化物或陽(yáng)極電沉積CeO2制備的納米涂層，可以獲得優(yōu)良的耐蝕、耐磨、抗氧化及催化性能[12-15]。稀土Ce的氧化物作為強(qiáng)大而優(yōu)異的組分被廣泛應(yīng)用于催化劑體系、固體電解質(zhì)及高溫陶瓷等領(lǐng)域[16,17]。我國(guó)稀土資源豐富，開發(fā)新型的稀土功能鍍層具有重要的實(shí)際價(jià)值。對(duì)于具有高催化活性的Mn系氧化物陽(yáng)極，其析氧反應(yīng)機(jī)理為“氧化物對(duì)控制理論”[18]，依靠Mn3+/Mn4+及晶格氧的參與實(shí)現(xiàn)催化過程；而CeO2作為優(yōu)異催化劑的關(guān)鍵是其具有變價(jià)化學(xué)態(tài)(Ce3+/Ce4+)[19,20]，二者具有類似的催化機(jī)理。將特殊d電子結(jié)構(gòu)的Mn系氧化物與具有特殊4f電子結(jié)構(gòu)的稀土Ce通過陽(yáng)極電沉積法復(fù)合，有望提高陽(yáng)極的電催化性能，制備高效陽(yáng)極材料。

本工作將稀土鹽CeCl3加入鍍液，采用陽(yáng)極電沉積技術(shù)制備納米晶Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極。在表征氧化物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對(duì)比研究稀土元素?fù)诫s前后氧化物的電催化性能，從納米結(jié)構(gòu)的形貌效應(yīng)方面對(duì)Mn系氧化物析氧選擇電催化機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

濃H2SO4，H2IrCl6，正丁醇，MnSO4·5H2O，Na2MoO4·2H2O，CeCl3·7H2O，均為分析純。

1.2試樣制備

(1)基體前處理：將噴砂后鈦板作基體，加工成20mm×20mm×1mm試樣，堿洗除油后在90℃含15%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液中浸蝕10min，試樣表面呈亮白色后用去離子水沖洗，烘干備用。

(2)IrO2中間層：將0.1mol·L-1氯銥酸正丁醇溶液均勻涂刷在鈦基體表面，90℃烘干10min，400℃燒結(jié)10min，重復(fù)上述過程3次，最后一次在400℃燒結(jié)60min。

(3)陽(yáng)極電沉積：鍍液配方0.2mol·L-1MnSO4+0.003mol·L-1Na2MoO4+(0～0.02)mol·L-1CeCl3，用H2SO4調(diào)節(jié)鍍液(pH值為0.5，電流密度為0.04A·cm-2，90℃)，電鍍1h，電磁攪拌。為抑制CeO2析出改變Mn系氧化物的物相結(jié)構(gòu)，鍍液中CeCl3含量較低且未添加絡(luò)合劑。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

(1)結(jié)構(gòu)表征：采用TESCAN-VEGA3掃描電鏡和SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氧化物涂層的微觀形貌；采用BRUKER能譜儀分析氧化物成分；采用X-7000型X射線衍射儀分析物相結(jié)構(gòu)；采用JEM-2100F高分辨透射電鏡分析氧化物的微納結(jié)構(gòu)。

(2)電化學(xué)測(cè)試：采用三電極體系在模擬堿性海水(pH=12，0.5mol·L-1NaCl溶液)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，Mn系氧化物為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為20mm×20mm鉑片，25℃。循環(huán)伏安曲線測(cè)試掃描范圍為-0.3～0.6V，掃描速率為5mV·s-1；阻抗譜測(cè)試電位為開路電位，頻率為10-2～105Hz。

(3)析氧效率的測(cè)定：析氧效率用來(lái)表征陽(yáng)極在含Cl-1介質(zhì)中析氧抑氯的選擇電催化活性，其值等于析氧電量與通過陽(yáng)極總電量之比。電解pH=12，0.5mol·L-1NaCl溶液300mL，以Mn系氧化物為陽(yáng)極，直徑0.25mm鉑絲為陰極，電流密度為1000A·m-2，通過陽(yáng)極電量為300C，以1cm2面積計(jì)算電解時(shí)間為50min。電量與溶液體積比為106C·m-3，溶液體積與陽(yáng)極面積比為3m3·m-2。采用碘氧化滴定法測(cè)定溶液中NaClO的量，通過氯氣生成量計(jì)算析氧效率[21]。

2 結(jié)果與分析

2.1稀土鹽CeCl3含量對(duì)Mn-Mo-Ce氧化物結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 對(duì)顯微形貌的影響

調(diào)節(jié)鍍液中CeCl3含量分別為0.000，0.005，0.010，0.020mol·L-1，陽(yáng)極電沉積制備Mn-Mo-Ce氧化物，圖1為鍍層形貌的SEM像?？梢姡珻eCl3含量對(duì)氧化物涂層形貌有明顯影響，當(dāng)鍍液中加入少量CeCl3時(shí)，涂層表面光滑、平坦，結(jié)合致密，有烏亮光澤，微裂紋均勻細(xì)密，鍍層無(wú)剝離現(xiàn)象；隨著CeCl3含量的增加，微裂紋粗化且數(shù)量減少。CeCl3含量為0.020mol·L-1時(shí)，表面微裂紋數(shù)量明顯減少，鍍層表面凹凸不平，胞狀突起數(shù)量增多。

圖2為不同CeCl3含量時(shí)Mn-Mo-Ce氧化物的場(chǎng)發(fā)射電鏡照片?？梢?，陽(yáng)極電沉積獲得的Mn系氧化物為納米結(jié)構(gòu)，其中無(wú)Ce摻雜的Mn-Mo氧化物的納米結(jié)構(gòu)為顆粒狀，平均尺寸約為20nm；摻雜Ce后納米結(jié)構(gòu)的形貌發(fā)生明顯改變，當(dāng)鍍液中CeCl3含量為0.005mol·L-1時(shí)，在顆粒狀基礎(chǔ)上混有短的納米棒，與Mn-Mo氧化物相比顆粒尺寸有所細(xì)化；當(dāng)鍍液中CeCl3含量為0.010mol·L-1時(shí)，顆粒狀形貌消失，Mn-Mo-Ce氧化物呈現(xiàn)均勻、致密的網(wǎng)孔狀納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)由直徑約3～5nm、長(zhǎng)徑比約4～10的納米線自組裝而成，平均網(wǎng)孔直徑約3～10nm；隨著鍍液中CeCl3含量的繼續(xù)增加，網(wǎng)孔出現(xiàn)塞結(jié)，網(wǎng)孔數(shù)量顯著減少。

圖1 不同CeCl3含量時(shí)Mn-Mo-Ce氧化物鍍層SEM像
(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1
Fig.1 SEM images of Mn-Mo-Ce oxide coating with different CeCl3content
(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1

圖2 不同CeCl3含量時(shí)Mn-Mo-Ce氧化物鍍層的FESEM像 (a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1Fig.2 FESEM images of Mn-Mo-Ce oxide coating with different CeCl3 content(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1

2.1.2 對(duì)成分的影響

表1為不同CeCl3含量制備的Mn-Mo-Ce氧化物的成分。可見，隨著鍍液中CeCl3含量的增加，鍍層中Mn和Ce含量增加，而Mo含量降低。在相同工藝下，稀土Ce摻雜對(duì)Mn和Mo的沉積效果相反，而鍍液中存在的微量稀土鹽即可使鍍層中含有>1%的Ce元素。

表1 不同CeCl3含量制備的Mn-Mo-Ce氧化物的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Compositions of Mn-Mo-Ce oxide with different CeCl3 content(mass fraction/%)

2.1.3 對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同CeCl3含量制備的Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極的XRD譜圖?？梢?，Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極的XRD譜線包含Ti基體、中間層IrO2和Mn-Mo-Ce氧化物3層物質(zhì)的特征峰，其中γ-MnO2兼具軟錳礦(30-0832#)和斜方錳礦(42-1316#)兩種晶體結(jié)構(gòu)譜線特征[21]，在2θ為37.1°，42.4°，56.2°及65°附近出現(xiàn)4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)軟錳礦的(100)晶面、斜方軟錳礦的(401)，(402)和(020)晶面。由于Mn-Mo-Ce氧化物鍍層較薄，所以Ti和IrO2特征峰較強(qiáng)，沒有發(fā)現(xiàn)單獨(dú)Ce的氧化物，Ce離子的摻雜使γ-MnO2各晶面的特征峰明顯寬化及弱化，納米結(jié)構(gòu)特征明顯，隨著鍍液中CeCl3含量增加，γ-MnO2特征峰呈弱化趨勢(shì)。

圖3 不同CeCl3含量時(shí)Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極的XRD譜圖(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1 Fig.3 XRD patterns of Mn-Mo-Ce oxide anode with different CeCl3 content(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1

對(duì)CeCl3含量為0.010mol·L-1條件下制備的Mn-Mo-Ce氧化物與MnO2進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)分析，圖4和圖5分別為MnO2和Mn-Mo-Ce氧化物高分辨像(HR-TEM)及電子衍射花樣，表2為兩種氧化物與PDF卡片各晶面間距數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果。可知，陽(yáng)極電沉積獲得的純MnO2電子衍射花樣為同心暈環(huán)，為典型納米晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)γ-MnO2的晶格常數(shù)標(biāo)定為(100)、(402)和(020)晶面，與PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)值相比，純MnO2各晶面間距稍有減小。純MnO2高分辨像中主要暴露的活性晶面為低表面自由能的(100)晶面(如圖4中3，4區(qū))，不同生長(zhǎng)方向晶面間多以層錯(cuò)和空位組合的形式實(shí)現(xiàn)過渡(如圖4中1，2區(qū))，界面處原子混排程度較大。

Mn-Mo-Ce氧化物的電子衍射花樣為同心暈環(huán)，納米晶結(jié)構(gòu)僅清晰顯示出(100)和(402)兩個(gè)晶面，與PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)值相比，Mn-Mo-Ce氧化物(100)晶面間距明顯增大，而(402)晶面間距明顯減小。高分辨像中Mn-Mo-Ce氧化物結(jié)構(gòu)以表面自由能低的(100)晶面為主(如圖5中2，3區(qū))，且該晶面上點(diǎn)缺陷的數(shù)量明顯增多，存在大量配位不飽和的離子空位，不同生長(zhǎng)方向晶面間以共格或半共格形式連接(如圖5中1，4區(qū))，界面處原子混排程度降低，晶粒結(jié)合更牢固。

圖4 MnO2的HR-TEM像及電子衍射花樣Fig.4 HR-TEM image and electron diffraction patterns of MnO2

圖5 Mn-Mo-Ce氧化物的HR-TEM像及電子衍射花樣Fig.5 HR-TEM image and electron diffraction patterns of Mn-Mo-Ce oxide

可見，稀土Ce摻雜沒有改變?chǔ)?MnO2晶體結(jié)構(gòu)，但改變了晶體內(nèi)部微區(qū)原子排列規(guī)律，暴露的活性(100)晶面點(diǎn)缺陷增多，晶面間距增大，產(chǎn)生較大的晶格畸變，具有高的晶格活化能。

表2 兩種氧化物各晶面間距與PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值對(duì)比Table 2 Comparison of the interplanar space and standard data in PDF cards between the two oxides

2.2稀土鹽CeCl3含量對(duì)Mn-Mo-Ce氧化物電催化性能的影響

2.2.1 對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響

圖6為不同CeCl3含量制備的Mn-Mo-Ce氧化物在pH=12，0.5mol·L-1NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢姡?0.3～0.6V電位區(qū)間各電極循環(huán)伏安曲線呈良好的矩形，陰極和陽(yáng)極過程對(duì)稱性較好，相同電位下，陰極過程和陽(yáng)極過程電流密度相當(dāng)；不同CeCl3含量制備氧化物的循環(huán)伏安曲線包圍的面積均大于Mn-Mo氧化物的，隨著鍍液中CeCl3含量的增加，循環(huán)伏安曲線包圍面積呈先增加后降低的趨勢(shì)；當(dāng)鍍液中CeCl3的含量為0.010mol·L-1時(shí)，曲線包圍面積最大，對(duì)其陽(yáng)極支曲線進(jìn)行積分，獲得陽(yáng)極循環(huán)伏安積分電荷q*=46.90mC·cm-2。有研究表明，q*與電極表面活性點(diǎn)的數(shù)目成正比，能夠表征電極真實(shí)的反應(yīng)面積[22]。由此可以認(rèn)為，鍍液中CeCl3含量為0.010mol·L-1時(shí)，獲得的Mn-Mo-Ce氧化物具有較高的電催化活性。

圖6 Mn-Mo-Ce氧化物的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Electrode cyclic voltammetry curves of Mn-Mo-Ce oxide

2.2.2 對(duì)電化學(xué)阻抗的影響

圖7為不同CeCl3含量制備的Mn-Mo-Ce氧化物的電化學(xué)交流阻抗譜Nyquist圖，表3為采用Zview軟件Rs(CRt)等效電路擬合后的電化學(xué)參數(shù)，其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，C為雙電層電容。可見，各氧化物的Nyquist圖均表現(xiàn)為1/4容抗弧，Ce的加入降低了容抗弧的半徑；沒有摻雜Ce時(shí)，Mn-Mo氧化物電荷轉(zhuǎn)移電阻為1461Ω·cm2，摻雜Ce后電荷轉(zhuǎn)移電阻出現(xiàn)不同程度降低，隨著鍍液中CeCl3含量增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻先降低后增大，鍍液CeCl3含量為0.010mol·L-1時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，為342Ω·cm2。氧化物表面OH-的吸附及擴(kuò)散速率取決于表面阻抗，阻抗小，使得OH-很容易擴(kuò)散到氧化物內(nèi)部的活性位點(diǎn)，增大催化活性。

圖7 Mn-Mo-Ce氧化物的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)of Mn-Mo-Ce oxide

CeCl3content/(mol·L-1)Rs/(Ω·cm2)C/(μF·cm-2)Rt/(Ω·cm2)0.0000.89100.01601461.00.0051.24200.0220534.50.0100.97560.0421342.00.0203.77900.00871082.0

2.2.3 對(duì)析氧效率的影響

圖8為不同CeCl3含量制備的Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極在模擬海水中析氧效率曲線。Mn-Mo氧化物的析氧效率為98.21%，隨著鍍液中CeCl3含量的增加，Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極析氧效率呈先增大后降低的趨勢(shì)，CeCl3含量為0.010mol·L-1時(shí)陽(yáng)極的析氧效率達(dá)到99.51%，具有較高的析氧抑氯選擇電催化活性。

圖8 CeCl3含量與析氧效率的關(guān)系 Fig.8 Relationship of CeCl3 content and oxygen evolution efficiency

2.3Mn-Mo-Ce氧化物析氧選擇電催化機(jī)理探討

在電解海水氫能開發(fā)研究中要求陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)而抑制析氯反應(yīng)。理論上pH=12，0.5mol·L-1NaCl液溶中析氧電位為0.528V(SHE)。析氯電位為1.376V(SHE)，從熱力學(xué)看，堿性海水介質(zhì)中陽(yáng)極析氧反應(yīng)更容易發(fā)生，但是由于析氧過程涉及4電子反應(yīng)，步驟復(fù)雜，大多陽(yáng)極均存在較大析氧過電位和較低的析氯過電位，使析氧真實(shí)電位高于析氯真實(shí)電位而析氯。在海水介質(zhì)中具有γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)的Mn系氧化物析氧效率均較高，鍍液中CeCl3含量為0.010mol·L-1時(shí)獲得的Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極幾乎100%析氧，具有高的析氧選擇電催化性能。研究認(rèn)為，具有γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)的Mn-Mo-Ce氧化物高效析氧選擇電催化性能與暴露的活性(100)晶面的形貌效應(yīng)相關(guān)。

γ-MnO2的選擇電催化性能是由其自身的物理化學(xué)性質(zhì)決定的，Mn系氧化物無(wú)論析氧還是析氯首先涉及OH-，Cl-在氧化物表面的吸附。Ruetschi[23]提出γ-MnO2晶體是由 [MnO6]八面體以共用棱或共用角排列而成，晶格呈O2-的六面體密堆，Mn4+規(guī)則地排列O2-層間八面體鏈的共用棱上，是包含軟錳礦[1×1]隧道和斜方錳礦[1×2]隧道晶胞不規(guī)則交替生長(zhǎng)而形成單鏈與雙鏈交替的結(jié)構(gòu)，存在大量陽(yáng)離子空位、層錯(cuò)等晶格缺陷。缺陷的存在使局部電場(chǎng)失衡，為達(dá)到電平衡，每個(gè)Mn4+空位有4個(gè)質(zhì)子配位，質(zhì)子以O(shè)H-形式存在，在晶格中由OH-(rOH-=0.137nm)取代O2-(rO2-=0.140nm)時(shí)，由于兩者離子半徑接近，依然能保持正常的晶胞參數(shù)[23,24]。海水介質(zhì)中存在大量Cl-，從電平衡角度看Cl-也存在被吸附的可能，但由于Cl-半徑較大(rCl-=0.184nm)，進(jìn)入γ-MnO2晶格阻力較大，因此，從熱力學(xué)看缺陷處晶格優(yōu)先選擇吸附OH-，一定程度上起到抑制氯氣析出的作用，實(shí)現(xiàn)析氧的選擇性。

吸附后的Mn4+(OH-)從結(jié)構(gòu)上具備了Pauling模式[25,26]“單址吸附”的條件，通過4電子途徑在Mn4+/Mn3+變價(jià)電催化作用下實(shí)現(xiàn)析氧，缺陷處Mn4+(OH-)析氧過程如圖9所示。

圖9 析氧過程示意圖 (a)Mn4+(OH-);(b)(Mn3+)OHads;(c)(Mn4+)Oads;(d)析出氧氣Fig.9 Diagrams of oxygen evolution process (a)Mn4+(OH-);(b)(Mn3+)OHads;(c)(Mn4+)Oads;(d)oxygen evolution

在電場(chǎng)作用下,空位處Mn4+(OH-)中OH-將1個(gè)電子給予Mn4+而生成 (Mn3+)OHads，如圖9(a)及反應(yīng)(1)所示；Mn3+不飽和的d層成為O孤對(duì)電子的受體，Mn3+增強(qiáng)了對(duì)O-H鍵的氧原子的吸附力，溶液中OH-作用于(OHads)的H+，使(Mn3+)OHads中的O-H鍵斷裂發(fā)生脫水反應(yīng)，同時(shí)O-失去1個(gè)電子變成吸附態(tài)原子O，Mn3+失去1個(gè)電子生成Mn4+，如圖9(b)，(c)及反應(yīng)式(2)所示；兩個(gè)吸附態(tài)原子O結(jié)合生成O2，發(fā)生脫附，缺陷晶格處再次吸附溶液中OH-，實(shí)現(xiàn)電催化析氧過程，如圖9(d)和反應(yīng)式(3)，(4)所示。其中反應(yīng)式(2)的放電過程是析氧的控制步驟。

Mn4+(OH-)→(Mn3+)OHads

(1)

2(Mn3+)OHads+2OH--4e→2(Mn4+)Oads+2H2O

(2)

2(Mn4+)Oad→2Mn4++O2↑

(3)

Mn4++OH-→Mn4+(OH-)

(4)

Mn-Mo-Ce氧化物中Mo6+半徑(0.065nm)與Mn4+半徑(0.054nm)較接近，因此摻雜量較大(最高為21.82%)引起的晶格畸變較??；Ce離子半徑(rCe3+=0.102nm，rCe4+=0.097nm)約是Mn4+的2倍，因此Ce摻雜量較少且引起較大晶格畸變。由前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極以暴露的活性(100)晶面為主，圖10是參考文獻(xiàn)[23,27]建立的空位與元素?fù)诫s在γ-MnO2(100)晶面上的投影圖。

圖10 空位和元素?fù)诫s在γ-MnO2(100)晶面的投影Fig.10 Projection of vacancy and doping element on the(100) crystal plane of γ-MnO2

由圖10可知，在(100)晶面上半徑大的Ce離子對(duì)周圍晶格產(chǎn)生較大擠壓，晶格O2-及Mn4+偏離原來(lái)平衡位置，陽(yáng)離子空位增多，與空位相鄰的晶格O2-被OH-取代，增加了反應(yīng)活性點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)大的晶格畸變?cè)鰪?qiáng)了晶格O2-及Mn4+的活性，進(jìn)一步降低晶格吸附OH-的形成能，明顯促進(jìn)了析氧電催化反應(yīng)中吸附與放電過程的進(jìn)行。

鍍液中CeCl3含量為0.010mol·L-1時(shí)，獲得的Mn-Mo-Ce氧化物具有獨(dú)特的網(wǎng)孔狀納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)使Mn-Mo-Ce氧化物暴露了更多的活性(100)晶面，增加了反應(yīng)活性點(diǎn)的數(shù)量，在循環(huán)伏安曲線測(cè)試中表現(xiàn)為伏安積分電荷的顯著增加。Ce摻雜增大了活性 (100)晶面的晶面間距，從空間上更利于OH-的流動(dòng)及新生O2的逸出；摻雜元素Ce3+/Ce4+變價(jià)化學(xué)態(tài)的存在，對(duì)析氧過程具有同樣的電催化機(jī)理，協(xié)同促進(jìn)了Mn-Mo-Ce氧化物陽(yáng)極的電催化活性，從而實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)催化中的形貌效應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)采用陽(yáng)極電氧化法制備具有γ-MnO2晶型納米晶Mn-Mo-Ce氧化物，Ce摻雜降低鍍層中Mo的含量，增大Mn的含量，使納米晶形貌由顆粒狀向網(wǎng)孔狀轉(zhuǎn)變。

(2)當(dāng)CeCl3含量為0.010mol·L-1時(shí)，Mn-Mo-Ce氧化物以暴露活性(100)晶面為主，其晶面間距增大且晶面上空位等缺陷顯著增多，該陽(yáng)極在海水中析氧效率達(dá)99.51%，具有高效析氧抑氯選擇電催化性能。

(3)由于γ-MnO2結(jié)構(gòu)特性優(yōu)先吸附OH-，抑制Cl-吸附，OH-在Mn4+/Mn3+變價(jià)電催化作用下完成析氧，實(shí)現(xiàn)選擇電催化過程。

(4)Ce摻雜增加反應(yīng)活性，促進(jìn)吸附與放電過程；活性(100)晶面的晶面間距增大促進(jìn)了OH-的流動(dòng)和新生O2的逸出，從納米形貌效應(yīng)上實(shí)現(xiàn)高效析氧抑氯選擇電催化性能。

[1]FUJIMURAK,MATSUIT,HABAZAKIH,etal.Thedurabilityofmanganesemolybdenumoxideanodesforoxygenevolutioninseawaterelectrolysis[J].ElectrochimicaActa,2000,45(14):2297-2303.

[2]HABAZAKIH,MATUIT,KAWASHIMAA,etal.Nanocrystallinemanganese-molybdenu-tungstenoxideanodesforoxygenevolutioninseawaterelectrolysis[J].ScriptaMater,2001,44(8):1659-1662.

[3] 史艷華，趙杉林，梁平，等.pH值對(duì)陽(yáng)極電沉積Mn-Mo氧化物結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].材料工程，2016,44(12)：7-12.

SHIYH,ZHAOSL,LIANGP,etal.EffectofpHvalueonstructureandpropertiesofanodicelectrodepositedMn-Mooxide[J].JournalofMaterialsEngineering,2016,44(12):7-12.

[4]SUNM,LANB,YUL,etal.Manganeseoxideswithdifferentcrystallinestructures:facilehydrothermalsynthesisandcatalyticactivities[J].MaterLett,2012,86:18-20.

[5]TIANW,YANGH,FANX,etal.CatalyticreductionofNOxwithNH3overdifferent-shapedMnO2atlowtemperature[J].JHazardMater,2011,188(1/3):105-109.

[6] 李勇,申文杰. 金屬氧化物納米催化的形貌效應(yīng)[J]. 中國(guó)科學(xué):化學(xué),2012,42(4):376-389.

LIY,SHENWJ.Morphology-dependent：nanocatalysisonmetaloxides[J].JSciChinaChem,2012,42(4):376-389.

[7] 付花榮,孟惠民,史艷華,等. 摻雜元素對(duì)錳混合氧化物陽(yáng)極析氧抑氯性能的影響[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(11):1290-1295.

FUHR,MENGHM,SHIYH,etal.Influenceofdopedelementsonthepropertyofmanganesemixedoxideanodeforoxygenproductionbyelectrolyzingseawater[J].JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,2008,30(11):1290-1295.

[8]JIANGN,MENGHM.Thedurabilityofdifferentelementsdopedmanganesedioxide-coatedanodesforoxygenevolutioninseawaterelectrolysis[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2012,206(21):4362-4367.

[9] 姜楠,孟惠民. 元素?fù)诫sMn復(fù)合氧化物陽(yáng)極電解海水的催化性和穩(wěn)定性[J]. 功能材料,2014,45(6):6083-6086.

JIANGN,MENGHM.Thesynthesisoftwo-dimensionalultrathinnanosheetsbyusingplantmembraneastemplateandphotocatalyticperformance[J].FunctionalMaterials,2014,45(6):6083-6086.

[10] 王萃,楊仲年,張巖. 稀土合金材料電沉積機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工,2013,42(10):1896-1898.

WANGC,YANGZN,ZHANGY.Studyonelectrodepositingpreparationandmechanismofrareearthalloymaterials[J].AppliedChemicalIndustry,2013,42(10):1896-1898.

[11] 桂俊峰,蔣良興,鐘曉聰,等.Ag和RE含量對(duì)Pb-Ag-RE合金陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2015,25(1):111-118.

GUIJF,JIANGLX,ZHONGXC,etal.EffectsofAgandREcontentsonelectrochemicalperformanceofPb-Ag-REalloyanode[J].ChinJNonferrousMet,2015,25(1):111-118.

[12] 鄔明鈺,李謀成. 鈰對(duì)納米晶鋅鍍層耐蝕性能的影響[J]. 腐蝕與防護(hù),2013,23(2):129-132.

WUMY,LIMC.InfluenceofCeoncorrosionresistanceofnanocrystallinezinccoating[J].CorrosionandProtection,2013,23(2):129-132.

[13]LIJL,XIONGDS,HUANGZJ,etal.EffectofAgandCeO2onfrictionandwearpropertiesofNi-basecompositeathightemperature[J].Wear,2009,267(1):576-584.

[14]ZHOUXW,SHENYF,JINHM,etal.MicrostructureanddepositionalmechanismofNi-Pcoatingswithnano-ceriaparticlesbypulseelectrodeposition[J].TransNonferrousMetSocChina,2012,22(22):1981-1988.

[15]KULPEA,LIMMERSJ,BOHANNANEW,etal.Electrodepositionofnanometer-thickceriafilmsbyoxidationofcerium(III)-acetate[J].SolidStateIonics,2007,178(11/12):749-757.

[16]QUNS,ZHUD,CHANKC.FabricationofNi-CeO2nanocompositebyelectrodeposition[J].ScriptaMater,2006,54(7):1421-1425.

[17]SENR,BHATTACHARYAS,DASS,etal.Effectofsurfactantontheco-electrodepositionofthenano-sizedceriaparticleinthenickelmatrix[J].JAlloysCompd,2010,489(2):650-658.

[18]SMITHCG,OKINAKAY.Highspeedgoldplating:anodicbathdegradationandsearchforstablelowpolarizationanodes[J].JElectrochemSoc,1983,11(130):2149-2157.

[19] 楊青松,李純,王杰,等. 陽(yáng)極電沉積制備CeO2薄膜[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)技術(shù),2012,32(1):34-38.

YANGQS,LIC,WANGJ,etal.Preparationofceriathinfilmsbyanodicelectrodeposition[J].JChinSocCorrosRrot,2012,32(1):34-38.

[20] 何貴平,張弜,姚若河.Er3+和Ce3+/Ce4+摻雜β-BaB2O4納米棒的制備、結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(3):685-690.

HEGP,ZHANGJ,YAORH.Preparation,structureandphotoluminescenceofEr3+andCe3+/Ce4+dopedβ-BaB2O4nanorods[J].ActaPhysChimSin,2010,26(3):685-690.

[21]KUMAGAIN,SAMATAY,KAWASHIMAA,etal.Anodiccharacteristicsofamorphousnickel-valuemetalalloyscontainingsmallamountsofplatinumgroupelementsin0.5MNaCl[J].JApplElectrochem,1987,17(2):347-356.

[22]SAVINELLRF,LIIRLZ,ADAMSJA,etal.Electrochemicallyactivesurfaceareavoltammetricchargecorrelationsforrutheniumandiridiumdioxideelectrodes[J].ElectrochemSoc,1990,137(4):489-493.

[23]RUETSCHIP.Cation-vacancymodelforMnO2[J].JElectrochemSoc,1984,131(12):2737-2744.

[24] 夏熙. 二氧化錳及相關(guān)錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、制備及放電性能(2)[J]. 電池,2005,35(1):27-30.

XIAX.Crystalstructure,preparationanddischargeperformanceformanganesedioxidesandrelatedmanganeseoxides(Ⅱ)[J].Battery,2005,35(1):27-30.

[25]YEAGERE.Dioxygenelectrocatalysis:mechanismsinrelationtocatalyststructure[J].JMolCatal,1986,38(1/2):5-25.

[26] 張?jiān)坪?李新海,吳顯明,等.PEMFC用Pt-Co/C催化劑的制備及性能[J]. 貴金屬,2004,25(1):19-23.

ZHANGYH,LIXH,WUXM,etal.PreparationandperformanceofPt-Co/CcatalystforPEMFC[J].PreciousMetals,

2004,25(1):19-23.

[27]OWENMP,LAWRANCEGA,DONNESW.Anelectrochemicalquartzcrystalmicrobalancestudyintothedepositionofmanganesedioxide[J].ElectrochimicaActa,2007,52(14):4630-4639.

(本文責(zé)編：王 晶)

NanocrystallineMn-Mo-CeOxideAnodeDopedRareEarthCeandItsSelectiveElectro-catalyticPerformance

SHIYan-hua，ZHAOShan-lin，WANGLing，LIANGPing，GUANXue-lei

(SchoolofMechanicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,Liaoning,China)

The anode oxide of nanocrystalline Mn-Mo-Ce was prepared by anode electro-deposition technology, and its nanostructure and selective electro-catalytic performance were investigated using the SEM, EDS, XRD, HRTEM, electrochemical technology and oxygen evolution efficiency testing. Furthermore, the selective electro-catalytic mechanism of oxygen evolution and chlorine depression was discussed. The results show that the mesh-like nanostructure Mn-Mo-Ce oxide anode with little cerium doped is obtained, and the oxygen evolution efficiency for the anode in the seawater is 99.51%, which means a high efficiency for the selective electro-catalytic for the oxygen evolution. Due to the structural characteristics of γ-MnO2, the OH-ion is preferentially absorbed, while Cl-absorption is depressed. OH-accomplishes the oxygen evolution process during the valence transition electrocatalysis of Mn4+/Mn3+, completing the selective electro-catalysis process. Ce doping greatly increases the reaction activity, and promotes the absorption and discharge; the rising interplanar spacing between active (100) crystalline plane promotes OH-motion and the escape of newborn O2, so that the selective electro-catalytic property with high efficient oxygen evolution and chlorine depression is achieved from the nano morphology effect.

Mn-Mo-Ce oxide;rare earth doped;anodic deposition; selective electro-catalytic

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001320

O646

： A

： 1001-4381(2017)09-0072-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171083)；遼寧省教育廳一般項(xiàng)目資助項(xiàng)目(L2013154)

2016-11-07；

：2017-03-31

史艷華(1971-)，女，副教授，博士，主要研究方向?yàn)椴牧想娀瘜W(xué)、納米材料、腐蝕與防護(hù)技術(shù)，聯(lián)系地址：遼寧省撫順市望花區(qū)丹東路西段一號(hào)遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院(113001)，E-mail:shiyanhua_2010@163.com