國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的專利分析

郝振興 張雙梅 羅志昕

國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的專利分析

郝振興 張雙梅 羅志昕

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450018）

本文針對國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的專利進行分析，從各年代專利申請量、專利申請人分布、重要申請人的技術(shù)演進路線等方面，剖析了國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的整體發(fā)展狀況，希望為我國相關(guān)研究機構(gòu)和企業(yè)的技術(shù)研發(fā)和專利布局提供參考。

草甘膦；尾氣；氯甲烷；甲縮醛；甲醇

Abstract:In this paper,domestic patents about glyphosate tail gas treatment technology have been researched. The overall development venation and trend of glyphosate tail gas treatment technology have been analyzed and sorted out annual applications,applicants’distribution and technology roadmap of important applicants.The re?sults are desirable to provide references for related enterprises in technology development and patent portfolio in China.

Key words:glyphosate;tail gas;methyl chloride;methylal;methanol

1 引言

草甘膦又稱農(nóng)達、農(nóng)民樂、鎮(zhèn)草寧、磷甘酸，英文名稱為glyphosate，化學名稱為N-(膦酰基甲基)甘氨酸，是一種非選擇性、無殘留滅生性除草劑。國內(nèi)目前制備草甘膦大多采用烷基酯法。該工藝水解反應升溫脫溶過程中膦?；系亩€甲氧基在鹽酸存在下，甲基與氧基斷裂，產(chǎn)生氯甲烷氣體該氣體含有甲醇、甲縮醛、氯化氫、水份等雜質(zhì)。隨著國內(nèi)經(jīng)濟的快速發(fā)展，國內(nèi)有機硅需求急劇增長，氯甲烷的需求也倍速增加，回收和利用好草甘膦尾氣的氯甲烷、甲醇、甲縮醛，不僅帶來可觀的經(jīng)濟效益，客觀上也是變廢為寶，提高環(huán)境質(zhì)量。

通過專利信息分析，在技術(shù)上可以促進科研開發(fā)及技術(shù)創(chuàng)新，進行技術(shù)預測；在法律上可以保護自身合法權(quán)益，避免侵犯他人的專利權(quán)，被訴侵權(quán)時可以進行無效訴訟；在經(jīng)濟上可以監(jiān)視競爭對手，指定競爭策略，指導進出口貿(mào)易，維護企業(yè)的經(jīng)濟權(quán)益[1]。目前尚無從專利申請角度對草甘膦尾氣處理技術(shù)的進行統(tǒng)計與分析。

通過運用專利計量分析以及可視化方法，針對國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的相關(guān)專利進行分析，著重分析了國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的專利申請的整體態(tài)勢、國內(nèi)專利申請人分布，以及以國內(nèi)主要申請人的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，供科研工作者以及相關(guān)企業(yè)參考。

在國家知識產(chǎn)權(quán)局檢索系統(tǒng)（S系統(tǒng)）中，選擇中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）、中國專利全文數(shù)據(jù)庫（CNTXT）作為專利計量研究的數(shù)據(jù)來源，通過分類號結(jié)合關(guān)鍵詞進行檢索，所有數(shù)據(jù)統(tǒng)計截止2017年6月13日。

2 國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的相關(guān)專利申請分析

通過分析采集到的數(shù)據(jù)，統(tǒng)計國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的相關(guān)專利申請量的分布狀況，結(jié)果如圖1所示，其中以各個專利最早的申請日所在的年份進行統(tǒng)計。由于專利申請日和公開日之間具有滯后性，2016年之后數(shù)據(jù)為不完全數(shù)據(jù)，僅供參考。人逐漸認識到環(huán)境保護的重要性，以及草甘膦尾氣的氯甲烷、甲醇、甲縮醛等經(jīng)濟價值，變廢為寶，展開了對草甘膦尾氣處理技術(shù)的廣泛研究[3]。

圖1 各年份國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)專利申請量

通過對國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的相關(guān)專利的申請人進行統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，浙江新安化工（21%）、湖北泰盛化工（25%）和安徽東至廣信（22%）具有絕對的優(yōu)勢，這3家公司總的申請量占到草甘膦尾氣處理技術(shù)的相關(guān)專利申請量的68%，這也間接反映出這3家公司在草甘膦尾氣處理技術(shù)上的研發(fā)和投入大，其技術(shù)水平顯著優(yōu)于國內(nèi)其他企業(yè)。此外，一些科研院所、高校和個人也對草甘膦尾氣處理技術(shù)進行研究，并取得了一定的專利成果。

3 國內(nèi)主要申請人的技術(shù)演進

由圖1所示，在1999年，國內(nèi)出現(xiàn)第一件關(guān)于處理草甘膦尾氣處理技術(shù)的專利申請，申請人為浙江新安化工集團股份有限公司，這是因為早期的草甘膦工藝并沒有回收氯甲烷裝置，直到華東理工周曙光發(fā)表《草甘膦副產(chǎn)氯甲烷的發(fā)現(xiàn)及回收》論文[2]，才確定烷基酯法制草甘膦工藝中氯甲烷的存在及回收方法，并且創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。2007年之前，除了一件申請人為浙江龍游綠得農(nóng)藥化工有限公司的申請之外，其他的專利申請均為浙江新安化工集團股份有限公司的申請，表明該公司在2007年之前，草甘膦尾氣處理技術(shù)處于絕對優(yōu)勢地位；2007-2011年之間，專利申請?zhí)幱谄椒€(wěn)發(fā)展。2011年之后，專利申請量迅速增加，這可能是隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，國

圖2 國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)專利申請人分布

通過對國內(nèi)草甘膦尾氣處理技術(shù)的相關(guān)專利申請人進行梳理，本報告選取浙江新安化工、湖北泰盛化工和安徽東至廣信這3家公司，分別對其技術(shù)演進路線進行分析。

浙江新安化工的草甘膦尾氣處理技術(shù)較早，于1999年發(fā)現(xiàn)烷基酯法制草甘膦工藝中氯甲烷的存在，并申請了專利CN1260348A，首先通過一級水洗、二級堿洗、濃硫酸干燥后得到氯甲烷氣體；于2002年申請了專利CN1446782A，先將草甘膦水解尾氣送入氣柜緩沖后用壓縮機壓縮并冷卻，使水解尾氣中的甲縮醛和甲醇過飽和液化而分離，再將尾氣經(jīng)過水洗、堿洗、干燥得到氯甲烷成品，專利CN1629111A中將含有氯甲烷的尾氣通入含有氯化氫的溶液中或者與氯化氫混合進入反應器，將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成氯甲烷，專利CN1629112A則通過采用有機溶劑吸收氯甲烷的方法，使氯甲烷轉(zhuǎn)入溶劑中，以減少洗滌水的用量；專利CN1546371A中利用亞磷酸二烷基酯副產(chǎn)高沸物生產(chǎn)亞磷酸，其中將反應生產(chǎn)的尾氣先經(jīng)過酸吸收塔回收氯化氫，后通過堿洗干燥得到氯甲烷；專利CN101225030A中通過將水解產(chǎn)生的混合蒸汽經(jīng)過中和后進入蒸餾塔，通過精餾分離甲縮醛和甲醇；水洗過程中甲縮醛和甲醇含量低，回收困難，專利CN101337861A中通過醇洗來吸收草甘膦尾氣中的甲縮醛和甲醇；由于工藝中引入有機溶劑，容易造成二次污染，專利CN101343209A通過2個裝填有吸附劑的吸附塔變溫吸附分離回收氯甲烷，解決了傳統(tǒng)濃硫酸等傳統(tǒng)方法的廢物排放和處理問題；專利CN102101821A中通過洗滌后經(jīng)過分子篩吸附，冷凝得到氯甲烷，減少了廢水，避免了濃硫酸的排放問題；專利CN104891464A將草甘膦廢料與黃磷尾氣聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)聚磷酸鹽，有效解決了草甘膦廢料和黃磷尾氣處理問題。

湖北泰盛化工于2008年申請了專利CN101407444A中通過組合深冷和有機蒸汽膜回收技術(shù)；為了回收廢水中的甲縮醛和甲醇，專利CN103058296A中將回收氯甲烷的堿洗、水洗廢水通過管道打入稀甲醇儲罐，進入甲縮醛精餾塔、甲醇精餾塔回收甲縮醛和甲醇；專利CN203065378U中通過風機中使氯甲烷總管及脫醇釜產(chǎn)生負壓來更好地引導氯甲烷；專利CN103288606A通過三級冷凝后，蒸餾回收甲縮醛和甲醇；專利CN103691257A通過循環(huán)利用可以最大限度的提高吸收劑的循環(huán)量，保持吸收液在吸收過程中維持在較低濃度范圍，大幅度提高氯甲烷的吸收效率；專利CN104163832A中將脫酸尾氣進入堿洗塔并脫除酸性氣體，后經(jīng)甲縮醛塔和甲醇塔內(nèi)精餾分離甲縮醛和甲醇；專利CN104353339A通過堿洗后進入初餾塔，塔頂氣相進入甲醇蒸餾塔，塔底液相進入甲醇精餾塔，塔底得到甲醇，塔頂氣體經(jīng)冷凝得到成品氯甲烷；專利CN104844414A將尾氣和堿液一起鼓入中和塔，塔頂氣體經(jīng)冷凝進入甲醇塔，甲醇塔塔底得到甲醇，塔頂氣體經(jīng)兩級冷凝得到氯甲烷。

安徽東至廣信于2014年申請專利CN104069715A，為了更充分的吸收甲縮醛，將預熱過的甲縮醛尾氣送入甲縮醛精餾塔內(nèi)，將減少甲縮醛回流槽溫度降低至20-25℃以減少甲縮醛的揮發(fā)，再將甲縮醛尾氣經(jīng)二級冷凝、水吸收后，經(jīng)活性炭吸附后排放；CN104930877A通過甲縮醛用冷凝器冷提高對甲縮醛的回收效率；CN105732299 A采用先高溫水洗再低溫水洗，最后再高溫水洗，可以進一步除去氯甲烷尾氣中含有的甲醇和甲縮醛，后通過活性炭吸附將氯甲烷尾氣中的雜質(zhì)去除；CN105713038A為回收甲醇和甲縮醛，進一步提純氯甲烷，將草甘膦水解尾氣經(jīng)過水洗、醇洗、堿洗、分子篩吸附、二次水洗、濃硫酸干燥；CN105732336A對草甘膦副產(chǎn)物進行精餾，精餾后產(chǎn)生的甲縮醛進行冷凝，不凝氣體回收得到氯甲烷；CN105753901A將草甘膦水解尾氣經(jīng)過水洗、四氯化碳吸收后轉(zhuǎn)入蒸餾塔，降低生產(chǎn)過程中甲醇的消耗，減少三廢排放；CN105837400A將水解尾氣通過水洗塔水洗、分子篩吸附、濃硫酸干燥、氫氧化鈉堿洗、二次水洗、活性炭吸附回收甲醇及甲縮醛，提純氯甲烷；CN205965475U通過草甘膦生產(chǎn)中氯甲烷的酸洗塔，提高酸洗質(zhì)量和工作效率；CN206081701U通過用于氯甲烷水洗水回收甲醇和甲縮醛的精餾塔，降低精餾過程中分離甲縮醛和甲醇的能耗。

從以上分析可以看出，浙江新安化工作為草甘膦尾氣處理技術(shù)的先驅(qū)，在工藝研發(fā)方面比較全面，分離方法的研究也比較多，從降低廢水的排放到壓縮冷卻分離甲縮醛和甲醇或轉(zhuǎn)化雜質(zhì)或有機溶劑富集尾氣中氯甲烷的含量，再到通過吸附塔或分子篩吸附分離避免廢濃硫酸的排放等均具有很大優(yōu)勢；而湖北泰盛化工的優(yōu)勢在于制備更高濃度的氯甲烷，以及更好的回收尾氣中的甲縮醛和甲醇，使尾氣中的資源更充分的利用，同時注重工藝細節(jié)的調(diào)整，如為了更好收集尾氣而將氯甲烷總管及脫醇釜內(nèi)設(shè)置為負壓，提高吸收級的循環(huán)量來提高對甲縮醛和甲醇的吸收效率；安微東至廣信的優(yōu)勢在具體工藝中設(shè)備的研究，如用于冷卻尾氣中甲縮醛的冷卻器、氯甲烷吸收的酸洗塔以及分離回收洗滌水中甲醇和甲縮醛的精餾塔等，注重吸收效率的提高，產(chǎn)能的降低。

4 結(jié)論

綜上所述，草甘膦尾氣處理的專利技術(shù)發(fā)展處于上升階段，這可能是隨著人們環(huán)保意識的提高，逐漸認識到草甘膦尾氣中氯甲烷、甲縮醛和甲醇等物質(zhì)的價值，但如何降低分離尾氣中各組分的能耗是目前研究的重點，希望各化工公司或高校的研發(fā)人員不拘泥于傳統(tǒng)的蒸餾、吸附等分離方法，開發(fā)思路，采用新型的分離技術(shù)，如膜分離等，也可以注重草甘膦生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)的調(diào)整，連續(xù)穩(wěn)定的產(chǎn)生氯甲烷、甲縮醛和甲醛等物質(zhì)，或者與其他工藝聯(lián)產(chǎn)來充分利用草甘膦尾氣。相信隨著草甘膦尾氣的研究的不斷深入，回收廢氣中氯甲烷、甲縮醛和甲醛等物質(zhì)變廢為寶的前景會越來越廣闊。

[1]陳燕等.專利信息采集與分析[M].北京:清華大學出版社, 2006,1-30.

[2]胡躍華，周海揚，周曙光等.烷基酯法草甘膦尾氣的連續(xù)回收工藝[J].農(nóng)藥,2003,42(10),17-19.

[3]黃偉果，陸宗盛，何明金等.草甘膦水解尾氣回收的新型工藝設(shè)計[J].江西化工，2013，1，114-116.

Patent Analysis on Glyphosate Tail Gas Treatment Technology in China

Hao Zhenxing Zhang Shuangmei Luo Zhixin
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou 450002,Henan,China)

2017 年河南省各省轄市及直管縣（市）專利申請量統(tǒng)計表（6 月）

2017 年河南省各省轄市及直管縣（市）專利授權(quán)量統(tǒng)計表（6 月）

TQ457.2

A

1003-5168（2017）06-0060-03

2017-4-30

郝振興（1987—），男，碩士，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請的實質(zhì)審查；張雙梅（1988—），女，博士，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請的實質(zhì)審查（等同于第一作者）；羅志昕（1984—），女，碩士，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請的實質(zhì)審查。