生物粗甘油精制研究

王雙甲，賀小平，王鈺佳，王子鵬，白嘉龍

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

油脂化工

生物粗甘油精制研究

王雙甲，賀小平，王鈺佳，王子鵬，白嘉龍

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

為了有效判定原料粗甘油品質(zhì)，采用不同來源粗甘油模擬生產(chǎn)運行，針對加堿皂化和活性炭種類對精甘油熱試后色度及起泡性的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：加堿皂化后，精甘油熱試后色度由15增加至60，而不加堿皂化精甘油熱試后色度由15增加至200多；活性炭種類對精甘油色度影響較大，熱試后色度最好為170，最差為500多；活性炭種類對起泡性精甘油的消泡時間影響更大，消泡時間最短為7 s，最長超過600 s。熱試指標(biāo)合格的精甘油可以適用于醫(yī)用級，起泡性指標(biāo)合格的精甘油適用于工業(yè)級。

生物粗甘油；精制；色度；起泡性

由于生物化工技術(shù)突飛猛進(jìn)發(fā)展，各國大力發(fā)展生物柴油工業(yè)，隨之副產(chǎn)大量生物粗甘油。據(jù)資料[1-3]顯示：每生產(chǎn)9 kg生物柴油，就會產(chǎn)生1 kg的甘油副產(chǎn)品(粗甘油雜質(zhì)居多，呈黃色)。目前國內(nèi)市場供應(yīng)粗甘油產(chǎn)地分別為：南美農(nóng)作物生物粗甘油、東南亞棕櫚粗甘油、歐洲化工生產(chǎn)的粗甘油及國內(nèi)皂化粗甘油等，因此粗甘油來源復(fù)雜。同時由于粗甘油含有大量的雜質(zhì)成分，使其應(yīng)用領(lǐng)域大大受限。如何將含量為70%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粗甘油精制成含量為95%～99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[4-5]的精甘油，以產(chǎn)生較大的社會效益和經(jīng)濟效益，是目前需要迫切解決的問題。

一般精甘油產(chǎn)品目標(biāo)市場定位為：醫(yī)用甘油，工業(yè)級甘油(主要為防凍液、涂料、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹脂等的原料)。隨著人們生活水平的提高，日化產(chǎn)品需求日益增長，醫(yī)用甘油具有廣闊的市場前景；同時我國是全球最大的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)基地，對環(huán)氧氯丙烷的需求極大。近些年我國把甘油法制環(huán)氧氯丙烷工藝作為鼓勵項目，因此工業(yè)級甘油的市場空間巨大。由于精甘油的用途不同，對精甘油的質(zhì)量要求也不同。

粗甘油精制工藝主要有：減壓精餾法[6-7]，分子蒸餾法[8-9]，離子交換法[10-13]。目前應(yīng)用最多的是減壓精餾法。在精餾塔內(nèi)通過加熱蒸餾方法，制取較高純度的甘油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上)，再通過脫臭、脫色技術(shù)制取理化性質(zhì)更為優(yōu)良的精甘油[14-17]。該技術(shù)為國內(nèi)成熟技術(shù)，經(jīng)濟合理，裝置運行穩(wěn)定。

某公司有一套粗甘油精制裝置，其中原料粗甘油罐和精甘油產(chǎn)品罐各1個，精甘油的目標(biāo)市場銷售區(qū)域為北方地區(qū)，北方地區(qū)精甘油下游市場為高端聚醚和樹脂、防凍液、ECH(環(huán)氧氯丙烷)、低端聚醚和樹脂的原料。因此，精甘油產(chǎn)品可以分為3個檔次，分別是：第一檔次用于高端聚醚和樹脂的精甘油(熱試實驗合格)；第二檔次用于防凍液的精甘油(起泡性合格)；第三檔次用于ECH、低端聚醚和樹脂的精甘油。而該公司現(xiàn)有的甘油精制裝置只能生產(chǎn)第三檔次用于ECH、低端聚醚和樹脂的精甘油，不能生產(chǎn)用于第一檔次和第二檔次的精甘油產(chǎn)品。本文旨在尋找解決該問題的辦法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

該公司提供的不同采購?fù)緩皆洗指视汀嶒炇覍⒃摴咎峁┑?個廠家粗甘油分別編號為：某地混合甘油(A)、某地大豆油甘油(B)、歐洲1甘油(C)、歐洲2甘油(D)、某知名品牌甘油(E)、某化工廠生產(chǎn)甘油(F)。

甘油精制實驗裝置，比色管，具塞錐形瓶，秒表。

甘油精制實驗裝置主要由蒸餾、抽氣(減壓)、安全保護(hù)和測壓4部分組成。蒸餾部分由蒸餾瓶、克氏蒸餾頭、溫度計、冷凝管、收集瓶等組成，蒸餾瓶上端連接克氏蒸餾頭，溫度計插入彎管上孔用于測量瓶頂溫度，冷凝管上端與克氏蒸餾頭出口連接，下端與真空尾接管相連，真空尾接管下端與收集瓶連接，側(cè)孔與抽氣部分連接。抽氣部分用減壓泵(真空泵)，由于甘油沸點高，蒸餾系統(tǒng)需要真空度較高，甘油精制使用油泵進(jìn)行減壓操作。安全保護(hù)部分包括安全瓶，測壓部分使用真空測壓計，安裝在安全瓶上。

1.2 實驗方法

1.2.1 甘油精制

甘油精制工藝路線見圖1。

圖1 甘油精制工藝流程圖

甘油精制操作步驟：

(1)粗甘油首先進(jìn)行真空干燥脫水，然后加入8% NaOH溶液適量，中和粗甘油中的脂肪酸，調(diào)整pH在5～7。

(2)進(jìn)入蒸餾塔內(nèi)減壓蒸餾，分離出甘油和鹽渣。甘油收集溫度控制在164～204℃，真空度控制在150 Pa。

(3)甘油中含有的異味有機物，通過過熱蒸汽汽提脫臭。

(4)甘油中含有部分游離的陽離子、陰離子、脂類等雜質(zhì)，使甘油略顯黃色，加入適量活性炭進(jìn)行脫色。最后經(jīng)冷卻后，送精甘油產(chǎn)品罐儲存。

1.2.2 甘油檢測指標(biāo)

1.2.2.1 熱試后色度

精甘油加熱至280℃立即停止加熱，冷卻至80℃左右，倒入比色管中，在比色箱里與標(biāo)準(zhǔn)色號樣品比色(精甘油色號≤20#為優(yōu)等品；20#<精甘油色號≤30#為一等品)。熱試后甘油色度小于等于35#為熱試實驗合格品(以分析純甘油熱試后結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn))。

1.2.2.2 起泡性

甘油與水1∶1混合，按2次/s的速度上下晃動，晃動20次，測定甘油水溶液中起泡或泡沫的消泡時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 加堿皂化對甘油熱試后色度和起泡性的影響

由于粗甘油中含有部分脂肪酸、甘油酯、聚縮甘油、鹽和水分等雜質(zhì)，加入堿液可中和粗甘油中的脂肪酸，同時產(chǎn)生的脂肪酸鈉鹽(鈉皂)和甘油酯還可以起到吸附部分雜質(zhì)的作用，因此粗甘油中大量的雜質(zhì)(包括氯化物)進(jìn)入鹽渣中。

目前國內(nèi)粗甘油精制裝置既有加堿皂化的工藝裝置，也有不加堿皂化的裝置，為了對比該因素的影響，選取兩種不加堿皂化的粗甘油分成4組各300 g，兩組不加堿皂化(不加堿Ⅰ和不加堿Ⅱ)，兩組加堿皂化(加堿皂化Ⅰ和加堿皂化Ⅱ)，經(jīng)過蒸餾、脫臭、脫色(活性炭用量為粗甘油質(zhì)量的1.5%)后進(jìn)行對比實驗，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，加堿皂化后的甘油色度好于不加堿皂化的甘油色度。尤其在熱試溫度升高至280℃的情況下，加堿皂化的精甘油熱試后色度明顯好于不加堿皂化的精甘油。同時加堿皂化的兩組精甘油起泡性較差。因此，粗甘油加堿皂化更利于制備高品質(zhì)甘油。

表1 加堿皂化對甘油熱試后色度和起泡性的影響

2.2 活性炭種類對甘油熱試后色度和起泡性的影響

不同種類的活性炭pH、孔隙大小、顆粒大小均不同，對甘油中雜質(zhì)的吸附量也不同，這就決定了活性炭種類對精甘油品質(zhì)有重要作用。

2.2.1 活性炭種類對甘油熱試后色度的影響

實驗選擇5種活性炭，分別為煙臺粉末活性炭、市場常見活性炭、上海木質(zhì)活性炭、上海椰殼活性炭及江西活性炭。

實驗條件：①活性炭用量為甘油質(zhì)量的1.5%?；钚蕴坑昧吭蕉嗝撋Ч胶茫捎诨钚蕴康奈阶饔?，甘油的損失量也相應(yīng)增加，所以綜合考慮脫色效果和甘油收率，選擇活性炭用量為1.5%；②脫色溫度在室溫下為宜。因為加熱條件下，油脂和甘油混溶較多，活性炭不易將油脂除盡[18]；③脫色時間為3 h。

表2為不同種類活性炭對甘油熱試后色度的影響。從表2可以看出，熱試后煙臺粉末活性炭脫色甘油色度最好，而上海木質(zhì)活性炭脫色甘油色度最差。

表2 活性炭種類對甘油熱試后色度的影響

2.2.2 活性炭種類對甘油起泡性的影響

為了研究活性炭種類對甘油起泡性的影響，實驗采用歐洲1甘油(C)、某知名品牌甘油(E)為原料，采用市場常見活性炭和煙臺粉末活性炭進(jìn)行脫色實驗。之所以使用這兩種原料甘油，是因為某知名品牌甘油(E)起泡性適中，如果活性炭對甘油起泡性影響較大，實驗結(jié)果會差異較大；而歐洲1甘油(C)不起泡，可以研究活性炭本身對起泡性的影響。實驗條件同2.2.1，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 活性炭種類對甘油起泡性的影響

從表3可以看出，活性炭種類對不起泡甘油沒有影響，但對起泡甘油影響明顯。

2.3 粗甘油原料的篩選

以該公司提供的6個廠家A、B、C、D、E、F粗甘油為原料，利用實驗室甘油精制裝置對這批甘油進(jìn)行處理。由于其各自生產(chǎn)工藝不同，粗甘油的pH不同，實驗加入一定量堿，調(diào)整pH基本接近。實驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同來源粗甘油精制數(shù)據(jù)對比

注：①生物柴油、動植物油混合生產(chǎn)；②生物柴油、純大豆油混合生產(chǎn)；③、④均為生物柴油、純植物油混合生產(chǎn)；⑤油脂皂化工藝生產(chǎn)；⑥脂肪醇工藝生產(chǎn)；⑦為①、②、③、④、⑤混合油。

從表4可以看出，某化工廠生產(chǎn)甘油(F)熱試后色度最低，為60#色度，甘油含量最高，達(dá)到99.9%，從熱試后色度角度來講，F(xiàn)甘油品質(zhì)最好。從起泡性方面考慮，歐洲1甘油(C)、歐洲2甘油(D)的起泡性最差，即精甘油水溶液經(jīng)攪拌后起泡少并且消泡速度很快。

3 結(jié) 論

(1)該公司不能生產(chǎn)高品質(zhì)精甘油的主要原因為：①該公司沒有對不同來源的原料粗甘油預(yù)先進(jìn)行必要的質(zhì)量判定；②該公司僅有1套原料罐，采購來的各種原料不分類就放在一起；③該公司采購的活性炭沒有進(jìn)行必要的篩選。

(2)生產(chǎn)高品質(zhì)精甘油的相關(guān)措施及建議：①建議該公司設(shè)立粗甘油精制小試實驗室，對原料粗甘油進(jìn)行質(zhì)量判定。粗甘油原料除了質(zhì)量部門應(yīng)有的進(jìn)廠化驗指標(biāo)外，還應(yīng)增加實驗室小試的方法進(jìn)行粗甘油質(zhì)量分析判定；同時對不同質(zhì)量的原料粗甘油分類儲存、分類加工，生產(chǎn)的不同等級精甘油區(qū)別銷售；對于小試實驗生產(chǎn)的精甘油起泡性合格的不同來源的粗甘油，可以混合儲存，所制得的精甘油起泡性也合格；②甘油精制生產(chǎn)裝置應(yīng)配有3個以上原料罐和3個以上產(chǎn)品罐，以適應(yīng)不同市場的需要，儲備不同用途的精甘油；③在精制工藝上，加堿皂化可以有效提高甘油產(chǎn)品熱試后色度指標(biāo)和起泡性指標(biāo)。熱試合格精甘油可以用來生產(chǎn)醫(yī)用級甘油；起泡性合格精甘油可以用來生產(chǎn)工業(yè)級甘油；兩項指標(biāo)均不合格精甘油不得采用；④在活性炭應(yīng)用方面，應(yīng)由采購部門先獲取樣品，通過小試實驗，確定符合粗甘油精制工藝指標(biāo)的活性炭，再進(jìn)行采購應(yīng)用；⑤工藝處理方面，為了保證不同用途甘油產(chǎn)品的質(zhì)量，切換產(chǎn)品前需要對裝置所有管道、設(shè)備、儲罐等進(jìn)行一系列的排料、清洗、吹掃，以確保產(chǎn)品質(zhì)量合格。

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Purificationofbio-crudeglycerol

WANG Shuangjia，HE Xiaoping，WANG Yujia，WANG Zipeng，BAI Jialong

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China)

In order to effectively determine crude glycerol quality, crude glycerols from different sources were adopted to simulate production. The effects of alkali saponification and activated carbon type on hot test chroma and foamability of pure glycerol were studied. The results showed that after the alkali saponification, the hot test chroma of pure glycerol increased from 15 to 60, while the hot test chroma of pure glycerol without alkali saponification increased from 15 to above 200. The activated carbon type had a great influence on the chroma of pure glycerol, after hot test, the best chroma was 170, while the worst chroma was above 500. The activated carbon type had larger influence on the defoaming time of pure glycerol with foamability. The shortest defoaming time was 7 s, while the longest defoaming time was over 600 s. Qualified hot test indicator pure glycerol could be applied as medical grade, and qualified foamability indicator pure glycerol could be applied as industrial grade.

bio-crude glycerol; purification; chroma; foamability

2016-11-20；

：2017-04-18

王雙甲(1995)，男，在讀本科，研究方向為化學(xué)工程與工藝(E-mail)530682799@qq.com。

賀小平，副教授(E-mail)892096263@qq.com。

TQ064;TQ645.5

：A

1003-7969(2017)08-0049-04