成 昊,陰澤江,鄭成勇,鄭勝家,黎勇冊,葉 芬*
(1.銅仁學(xué)院,貴州 銅仁 554300;2.銅仁市創(chuàng)建國家環(huán)境保護(hù)模范城市辦公室,貴州 銅仁 554300)
電解錳渣在制磚應(yīng)用中的研究現(xiàn)狀與展望
成 昊1,2,陰澤江1,鄭成勇1,鄭勝家1,黎勇冊1,葉 芬1,2*
(1.銅仁學(xué)院,貴州 銅仁 554300;2.銅仁市創(chuàng)建國家環(huán)境保護(hù)模范城市辦公室,貴州 銅仁 554300)
電解錳渣是電解錳生產(chǎn)過程中錳礦石的酸浸廢渣,因含錳量低、雜質(zhì)多,工廠一般采用堆砌填埋的方式處理。隨著電解錳行業(yè)資源整合和國家出臺相關(guān)清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的提出,錳渣所造成的重金屬污染及大量堆存越來越受到人們的重視,對電解錳渣的有效利用已成為科研工作者研究的熱點。本文綜合了近年來國內(nèi)利用電解錳廢渣在建筑材料方面的各種研究及工業(yè)化應(yīng)用,包括利用電解廢錳渣制備免燒磚、燒結(jié)磚、保溫墻磚等在工業(yè)化中的應(yīng)用,通過工藝介紹和對錳渣含量、產(chǎn)品性能、以及工業(yè)化應(yīng)用前景和瓶頸進(jìn)行分析,為各科研工作者在電解廢錳渣資源化利用提供參考和指導(dǎo)。
電解錳渣;燒結(jié)磚;綜合利用
建材產(chǎn)業(yè)是消耗廢棄物的一個重要行業(yè),工業(yè)廢渣經(jīng)過加工處理后,制備成建筑行業(yè)需要的砌塊、磚等是目前電解錳渣資源化有效利用的方向之一。21世紀(jì),綠色、環(huán)保成為世界各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主題,綠色建筑優(yōu)先主題是其中的重要環(huán)節(jié)之一。伴隨著我國的國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,根據(jù)《國家中長期科學(xué)與技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006~2020)》中指出:節(jié)能、減排、低碳、環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟(jì)已成為我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的指導(dǎo)方針。與此同時,在新建民用建筑材料方面,國家已經(jīng)強(qiáng)制執(zhí)行 65%的建筑節(jié)能標(biāo)準(zhǔn),而這些都為建筑材料的發(fā)展提供巨大空間。金屬錳作為一種重要的冶金、化工原料,各種不銹鋼的大量生產(chǎn),推動著我國解錳產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展。電解錳行業(yè)屬于濕法冶金行業(yè),是一種典型的高排放、高耗能、高污染行業(yè),在促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時帶來的是各種環(huán)境污染問題[1]。地處貴州省銅仁市武陵山區(qū)的松桃縣有著極為豐富的錳礦資源儲存量近1億t,占全國儲量的1/8。并且與湖南的花桓縣、重慶的秀山縣形成中國的錳業(yè)“金三角”,有“世界錳都”之稱。據(jù)統(tǒng)計報道,每生產(chǎn)1 t的電解錳粉排放的錳渣約6~7 t,每年錳渣排放量更是近千萬噸,歷年堆存量約6千萬t[2]。大量電解廢錳渣的堆放不僅占用了耕地資源,還增加了企業(yè)的處理費用。因此,需加強(qiáng)對錳礦資源、尤其是電解錳渣在各種工業(yè)建材產(chǎn)品中的有效利用,這樣不僅能徹底解決大量電解錳渣的堆存問題提高了電解錳企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,實現(xiàn)對錳礦資源的優(yōu)化配置和可持續(xù)發(fā)展。又可減少各種廢棄物的大量排放,加快我囯循環(huán)經(jīng)濟(jì)建設(shè),促進(jìn)建筑行業(yè)的快速發(fā)展。
目前,我囯已經(jīng)是全球最大的電解錳生產(chǎn)囯和消費國。其中的錳礦資源主要是以碳酸錳礦為主的菱錳礦,普遍采用的工藝是用電解硫酸錳來生產(chǎn)金屬錳。電解錳渣是用硫酸溶液與錳礦進(jìn)行反應(yīng)而得到硫酸錳溶液,通過對硫酸錳溶液的氧化、中和、凈化、粗濾、精濾、電解及成品處理等加工而得到固液分離的金屬錳和酸性濾渣[3-4]。當(dāng)前,我國的電解錳產(chǎn)量約占世界錳總產(chǎn)量的98 %[5]。從表1列出的2008-2012年我國的電解錳生產(chǎn)、消費與出口情況來看[6]。通過2012年與2011年相比較,產(chǎn)量下降了約21.6%、產(chǎn)能下降了約10.4%,開工率基本維持在60 %(其中2012年為53.95),在出口率方面,除2008年的26.78%外其他幾年均在16 %以內(nèi)波動,在前4年中我國的電解錳產(chǎn)量增加了約1.3倍、產(chǎn)能增加了約1.28倍。數(shù)據(jù)表明我國的電解錳產(chǎn)量的增加主要表現(xiàn)在國內(nèi)市場需求量增加從而帶動電解錳產(chǎn)量的增長,因此使電解錳的表現(xiàn)在消費量急增而出口比例大幅度減少。一方面也表明,電解金屬錳的大量生產(chǎn)必然帶來更多的電解錳渣,而電解錳渣的處置問題將更加迫不及待。
表1 2008~2012年我國電解錳生產(chǎn)、消費與出口情況
電解錳渣中水溶性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,礦物種類多,主要含有錳、可溶性鹽類及其他固態(tài)礦物成份。其中硅、鐵和鈣的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在63 %以上[7],表觀為黑色細(xì)小顆粒,沉淀后為板結(jié)塊狀,現(xiàn)屬于一般工業(yè)固體廢物(Ⅱ類)[8],因此,電解錳渣具有較高的資源化利用價值。目前我國則是將電解后的廢錳渣運送至堆場,通過筑壩濕法堆存或填埋在處理場,這些大量電解錳渣的堆積造成工業(yè)原料的嚴(yán)重浪費(錳渣中還含有約2 %的錳)。而美日等國則將消石灰與廢錳渣等混合后固化處理掩埋在處理場。這樣的處理方法不但占用了大量的土地資源,還嚴(yán)重浪費了大量的工業(yè)原料[9-10]。
2.1 電解錳渣制備免燒磚
利用工業(yè)廢渣制備免燒磚是目前建材研究領(lǐng)域里的一種新型節(jié)能制磚技術(shù)和廢渣資源化利用技術(shù)。錳渣主要來源于礦石經(jīng)酸浸后固液分離產(chǎn)生的,渣中含SO3的量達(dá)15 %~25 %,渣質(zhì)的粒徑在80 μm以下所占的比例高達(dá)80 %,錳渣是一種富含硫酸鹽的惰性鋁質(zhì)材料。因此,電解錳渣用于免燒磚的的制備時無需通過粉磨便可直接使用,并且在膠凝體系中可用來做煤灰類材料的火山灰活性激發(fā)劑參與水化反應(yīng)。蔣小花[11]等用電解錳渣50%、粉煤灰30%、水泥10%與生石灰10%等按膠凝材料∶砂=1.0∶0.9、水固比0.14、成型壓力25MPa,制作出抗壓強(qiáng)度可達(dá)10MPa以上的錳渣免燒磚,測得性能均符合JC239-91和JC422-91的相關(guān)要求。通過重金屬浸出試驗,測得免燒磚中Mn2+的浸出含量約為1.4 mg/L,低于相關(guān)要求的2.0 mg/L,均符合GB8978-88《污水排放標(biāo)準(zhǔn)》的具體要求。郭盼盼[12]等則用電解錳渣60%與粉煤灰20%、石灰10%、水泥10%等膠凝材料按照一定比例混,在養(yǎng)護(hù)溫度為90 ℃時制備出優(yōu)良性能的錳渣免燒磚。王勇[13]則將山砂和電解錳渣按照一定比例混合后用于制備蒸壓磚,在沒有摻雜水泥的情況下,研制出的蒸壓磚的抗壓強(qiáng)度只能達(dá)到11 MPa左右,但當(dāng)加入10 %~20%的水泥及適量的硅質(zhì)材料后,制備的蒸壓磚的抗折強(qiáng)度可達(dá)4~6 MPa,抗壓強(qiáng)度便可達(dá)20~30 MPa,其中錳渣的參入量可達(dá)60%。段寧[14]等將錳渣中摻入的添加劑、石灰和水按一定比例生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的蒸壓磚。且貴州省松桃縣的匯豐錳業(yè)公司已把該技術(shù)投入到工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中。錳渣這邊免燒磚是目前對電解錳渣合理資源化有效利用的措施之一,在利用電解錳渣制備免燒磚時,不僅僅體現(xiàn)在燒結(jié)上,而且制備免燒磚的目的就是避免了資源的浪費,在免燒磚制備過程中還節(jié)約了燒制成本。
2.2 電解錳渣制備燒結(jié)磚
制備粘土磚的過程中存在著污染環(huán)境、耗能高、浪費耕地等缺點。隨著國家和地方對環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的意識的加強(qiáng),國家與地方陸續(xù)出臺的相關(guān)法律和文件中多次提出禁止實心粘土磚的生產(chǎn),并且大力推廣以新型建筑材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粘土磚[15-17]。在張金龍[18]等研究中證明了錳渣中摻雜頁巖和粉煤灰制備燒結(jié)磚具有可行性,探究出的最佳工藝條件為按頁巖、電解錳渣和粉煤灰的配比為5∶4∶1,在燒結(jié)溫度1000 ℃、保溫2 h的條件下。制備出的燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度可達(dá)22.64MPa,在通過毒性浸出檢測時,測得的結(jié)果為0.6763 mg/L,均高于國家對燒結(jié)磚中相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值。張杰等[19]用硫酸浸取的方法除去Mn、Fe后的酸浸錳殘渣引入陶瓷墻地磚的應(yīng)用中來,研究得出錳渣燒失量較大,本以錳渣摻入量以少為宜,但為了加大對電解錳廢渣的利用量,后續(xù)通過實驗的探究提升了錳渣的含量在30%~ 40%時,墻地磚也可達(dá)到相關(guān)要求,可在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。龐泳喻[20]等探究出黏土與電解錳渣在制備燒結(jié)磚中電解錳渣在30%~ 60%、焙燒溫度在950℃~1000℃時,燒結(jié)磚的抗壓強(qiáng)度可超過20 MPa,當(dāng)黏土中滲入30%電解錳渣經(jīng)950℃燒制可得抗壓強(qiáng)度可達(dá)20.27 MPa的燒結(jié)磚。胡春燕[21]等則利用 CaO- Al2O3- SiO2三元系統(tǒng)相圖理論來考慮制備燒結(jié)磚的配方, 將廢玻璃53%、高嶺土7%與電解錳渣40%以一定的比例混合后,焙燒至1079 ℃時,制成燒結(jié)磚符合 GB/ T 4100-2006 中 B類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),是對電解錳渣利用的又一有效途徑。胡春燕等[22]研制出利用高鋁礬土、高嶺土與電解錳渣混合固相燒結(jié),以此來制備剛玉-莫來石副相陶瓷材料,也在一定程度上提高了錳渣的利用價值,實現(xiàn)電解錳渣的循環(huán)利用,開辟了又一新的研究領(lǐng)域。
2.3 電解錳渣制備保溫墻磚
郭一鋒[23]等以適量的硅灰與P·O 42.5水泥復(fù)合組成的膠材與錳渣按0.2∶1.3∶8.4經(jīng)過拌合、成型、養(yǎng)護(hù)等工序后,制得錳渣輕質(zhì)保溫墻磚,通過對其強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)探究其性能滿足在日常工作溫度(5~50℃)時錳渣墻磚表現(xiàn)出了良好的體積穩(wěn)定性,避免了因水化放熱產(chǎn)生的膠面結(jié)溫差拉應(yīng)力使墻磚內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。并且郭一鋒[24]等利用錳渣為主要原料,加入膠凝材料和早強(qiáng)激發(fā)外加劑(CaCl2、Na2SO4),以85%錳渣、12%水泥、2%硅灰、1%劍麻纖維材料混合,加入微量的化學(xué)激發(fā)劑(CaCl2、Na2SO4),添加少許聚羧酸減水劑,制備出優(yōu)良性能的非承重性保溫墻材料,導(dǎo)熱系數(shù)為0.12~0.13W/(m·K),抗壓強(qiáng)度可達(dá)2.0MPa,均優(yōu)于國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。并且該技術(shù)已應(yīng)用在西安文理學(xué)院第二教學(xué)樓,其工程于2008年4月6日開工于2010年12月26日通過竣工驗收,在經(jīng)過質(zhì)檢部門檢測,各項指示均達(dá)到要求。余舉學(xué)[25]將電解錳渣與水泥、石灰及水料等按一定比例經(jīng)過磨細(xì)、配料、澆注、切割、蒸壓養(yǎng)護(hù)和銑磨等工序,探尋出利用電解錳渣生產(chǎn)超輕混凝土作為墻體填充材料,得出通過水泥為20 %、石灰為8 %、錳渣為50 %、粉煤灰為15 %及其他摻雜混合,水料比為0.57~0.62,將所得加氣混凝土澆注至空心砌塊中,得到與普通混凝土空心砌塊相比更節(jié)能、更環(huán)保傳熱系數(shù)降低40 %的新型建材產(chǎn)品。劉橋興[26]發(fā)明一種高強(qiáng)加氣混凝土砌塊,錳渣利用量高達(dá)到48 %~58 %,制備的產(chǎn)品具有工藝簡單、強(qiáng)度大、容量低、無污染等優(yōu)點,為今后研究開辟了又一個新的方向。趙明倫[27]以電解錳渣60 %~70 %、生石灰5 %~10 %。水泥10 %~20 %,制得密度為1000 kg/m3,表面活性劑為0.5~1,抗折強(qiáng)度為4.5 MPa,抗壓強(qiáng)度大于10 MPa的輕質(zhì)保溫磚。
2.4 利用電解錳渣制備多孔陶瓷材料
李雪萍[28]通過正齊交試驗制備氧化錳渣多孔陶瓷材料,將錳渣與20%造孔劑碳粉、7.5%白云石、5%高嶺土混合,成型壓力為3 MPa,經(jīng)1100℃燒成,保溫時間為60min,在該條件下制備的氧化錳渣多孔陶瓷的吸水率為69.38 %、氣孔率為69.79 %、體積密度0.97 g/cm3,抗壓強(qiáng)度可達(dá)6.98 MPa。斷面SEM形貌圖分析表明:多孔陶瓷材料氣孔多且分布均勻、孔徑盡寸小、孔結(jié)構(gòu)是三維連通。通過對吸附去除重金屬廢水中的重金屬離子的側(cè)量,電解錳渣制備的多孔陶瓷材料對重金屬離子有很好的吸附效果。通過XRD檢測結(jié)果表明:電解錳渣多孔陶瓷材料中以透輝石、錳鐵尖晶石、鈣長石、莫來石、石英等為主要物相不僅提高了強(qiáng)度;鐵尖晶石和硫化錳晶格中嵌入了一部分的錳元素成為了晶體的一部分,且實現(xiàn)了對電解錳渣的無害化處理。冉嵐[29]等利用電解錳渣制備多孔陶瓷,以高嶺土為40 g,玻璃添加量為4 g,錳渣用量為高嶺土質(zhì)量的32 %時,制坯壓力為40 MPa,燒結(jié)溫度為950℃時,制得的陶瓷坯體氣孔率最大,且陶瓷坯在制備時能耗最低。為電解錳渣資源化的利用開辟了一條新的途經(jīng),對保護(hù)自然資源、利用再生資源、改善生態(tài)環(huán)境提高經(jīng)濟(jì)效益和社會效益都是具有極高的意義。
電解錳渣因含有大量的銨鹽和硅鋁酸鹽,隱藏著巨大的價值,應(yīng)用前景廣闊。但隨著電解錳渣的長時間的大量積累,環(huán)境污染情況日益嚴(yán)重。目前來看,錳渣的重點資源化利用的重點在建材行業(yè),因此,需要尋求回收利用電解錳渣的多種途徑。上述國內(nèi)學(xué)者對錳渣在制備工業(yè)建材領(lǐng)域的研究項目甚多,但綜合來看,雖然有一些研究項目的應(yīng)用前景看好,但是卻無法工業(yè)化應(yīng)用,還沒有達(dá)到真正意義上的工業(yè)利用,基此,提出以下觀點:
(1)目前學(xué)者需要對電解錳渣的特性進(jìn)行更加深層次的研究,通過系統(tǒng)、科學(xué)的研究規(guī)劃,為實現(xiàn)多個途徑的高效利用奠定基礎(chǔ),如物理、化學(xué)、生物和農(nóng)業(yè)等方面。
(2)在電解錳渣的綜合利用方面成本不能太高,對企業(yè)而言最重要的是生產(chǎn)出的產(chǎn)品利潤能不能實現(xiàn)最大化,如果不能,即便技術(shù)再先進(jìn),但因綜合成本太高,也不利于電解錳渣資源化利用的前景。
(3)目前大部分學(xué)者研究電解錳渣制備建筑材料時,沒有對電解錳渣中氨氮進(jìn)行回收,錳渣中堿性物質(zhì)與氨鹽會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生揮發(fā)出的氨氣會造成環(huán)境污染。此外,大多數(shù)學(xué)者并未對錳渣中的重金屬和有毒雜質(zhì)去除,一般的處理方法并沒有對錳渣進(jìn)行改良,不能有效發(fā)揮其膠凝活性。
(4)市場需求量的多少或附加值高,廢棄物的資源利用便會加大。這樣有高的利益回報才能使企業(yè)加大對廢棄資源的利用。
(5)各地方的電解錳廠家和政府應(yīng)制定因地制宜的開發(fā)和利用適合本地區(qū)錳渣資源化的方法。以提高錳渣資源化利用,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)建設(shè)。
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Research Status and Prospect of Electrolytic Manganese Slag in Brick Making
ChengHao1,2,YinZejiang1,ZhengChengyong1,ZhengShengjia1,LiYongce1,YeFen1,2*
(1.Tongren University,Tongren 554300,China;2.Tongren Office of Establishing National Environmental Protection Model City,Tongren 554300,China)
Electrolytic manganese slag is the acid leaching residue of manganese ore in the process of electrolytic manganese production.The methods of filling and burying are usually used to deal with the waste which includes low manganese and more impurities by the factory. More and more people attach importance to heavy metal pollution caused by manganese slag and the stockpiling,the effective utilization of electrolytic manganese slag has become a hot topic in scientific research.The study and application of electrolytic manganese slag in building materials are reviewed in this paper, including application of preparation of unburned brick,wall insulation and etc.,which provide reference and guidance for scientific research workers in the utilization of electrolytic manganese slag.
electrolytic manganese slag; sintered brick; comprehensive utilization
2017-04-30
貴州省2016年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目資助課題“錳渣質(zhì)環(huán)保陶瓷清水磚的研究與制備” (2016106674);貴州省銅仁市創(chuàng)模辦項目“錳渣環(huán)保陶瓷清水磚的研究”(Trcmb16-14)
成 昊(1987—),男,河南信陽人,博士,副教授,研究方向:固體廢棄物綜合利用;*通訊作者:葉 芬。
TQ151
A
1008-021X(2017)13-0046-03