Mg摻雜LiMn0.8Fe0.2PO4正極材料的改性及電化學(xué)性能研究

戴仲葭

(中國石化石油化工科學(xué)研究院長遠性課題研究室, 北京 100083)

Mg摻雜LiMn0.8Fe0.2PO4正極材料的改性及電化學(xué)性能研究

戴仲葭

(中國石化石油化工科學(xué)研究院長遠性課題研究室, 北京 100083)

通過簡單的溶劑熱法，在溶劑熱反應(yīng)中將Mg摻入到LiMn0.8Fe0.2PO4的晶格中。Mg的摻入不會對LiMn0.8Fe0.2PO4的晶體形貌產(chǎn)生影響，摻雜前后材料均為200 nm以下的納米片狀顆粒。Rietveld全譜擬合結(jié)果顯示，Mg摻雜后LiMn0.8Fe0.2PO4材料的晶胞參數(shù)減小。同時，包碳處理后材料的離子混排度均低于0.5%，Mg摻雜后材料的離子混排度增加，提高材料導(dǎo)電性。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4材料在1 C倍率充放電時的放電比容量為110 mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為94%，Mn的容量得到更多的發(fā)揮，材料極化程度最低。

溶劑熱；Mg摻雜；Rietveld全譜擬合；離子混排

橄欖石型磷酸鹽材料，如磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰，是近幾年研究較多的鋰離子電池正極材料之一[1-4]。磷酸鐵鋰循環(huán)性能穩(wěn)定，安全性高，而磷酸錳鋰充放電平臺更高，比能量大。LiMnxFe1-xPO4材料將兩者的特點包容并蓄，集于一身，應(yīng)用范圍更加廣闊。錳-鐵的相互摻雜，對同時改善磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的性能具有重要意義[5-7]。但是，LiMnxFe1-xPO4正極材料電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低，極大地限制了他們的應(yīng)用，必需經(jīng)過改性后才能滿足使用需求[8]。金屬離子的摻雜作為磷酸鐵錳鋰改性的重要方法，也得到了廣泛的關(guān)注和研究。金屬離子摻雜對磷酸鐵錳鋰的改性主要體現(xiàn)在離子混排[9-10]、晶胞參數(shù)的改變[12-13]、鍵能改變[14-15]等方面。

常見摻雜離子有Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、V3+等[16-20]。Ni2+、Co2+、V3+等毒性較大、污染環(huán)境，Cu2+和Zn2+等離子半徑較大，不利于減小晶格參數(shù)，穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。而Mg2+安全穩(wěn)定，成本低廉，離子半徑小，是有效的摻雜離子。本文選取Mg2+，對LiMn0.8Fe0.2PO4材料進行溶劑熱摻雜改性，通過Rietveld全譜擬合計算，研究材料晶胞參數(shù)和離子混排度的變化對電化學(xué)性能的影響，并對不同的摻雜方式進行了討論。Rietveld全譜擬合是重要的XRD數(shù)據(jù)分析方法，可以對材料進行物相定性定量分析、晶粒大小及點陣畸變的測定等，應(yīng)用面非常廣范[21]。

1 實驗

將硫酸錳、硫酸亞鐵、硫酸鎂溶解在乙二醇與去離子水的混合溶劑中，與氫氧化鋰溶液和濃磷酸以一定的加料順序混合后制備出前驅(qū)體混合液，移入溶劑熱反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)12 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將內(nèi)膽中產(chǎn)物取出，離心分離后取下層固體，用無水乙醇和去離子水洗滌3～5次。然后將產(chǎn)物置于60 ℃烘箱中干燥過夜，制備出摩爾分?jǐn)?shù)5%的Mg摻雜的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。前驅(qū)體混合液中各物質(zhì)的物質(zhì)的量比為n(Li)∶n(Mn+Fe+Mg)∶n(P)=2.7∶1∶1，且c(Mn)+c(Fe)+c(Mg)=0.2 mol/L。為了方便對比，平行制備出未摻雜的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。

采用Bruker D8 Advance型號的X射線衍射儀對材料的物相進行分析。使用Fullprof軟件對材料的XRD圖譜進行Rietveld全譜擬合時，掃描范圍是10°～130°，掃描速度2°/min，步長0.02°。采用日本電子株式會社的JSM-5600LV型和FEI Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡對材料的形貌進行表征。采用IRIS Intrepid II XSP型等離子體發(fā)射光譜對材料中的Mn、Fe、Mg等元素含量進行分析。

制作電極時，采用水系粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)，乙炔黑作為導(dǎo)電劑。活性物質(zhì)、乙炔黑、粘結(jié)劑的比例為8∶1∶1。實驗中所有電池均在武漢藍電CT2001A電池測試系統(tǒng)上進行充放電測試。充放電方式為恒流充放，電壓范圍2.5～4.5V。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1給出的是樣品的SEM圖?？梢钥吹剑瑩诫s后的樣品和未摻雜的樣品的形貌相同，均為100～200 nm的納米片狀顆粒。少量Mg的摻入不會對材料的形貌產(chǎn)生影響，可得到單分散納米片狀顆粒。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of as-prepared samples

對材料中Mn、Fe、Mg的含量進行ICP-OES分析，以Mn的含量為基準(zhǔn)，得到各元素在材料中的物質(zhì)的量比如表1所示。

表1 樣品中Mn、Fe、Mg元素的相對含量Table 1 Relative element content of Mn, Fe, Mg

通過簡單的溶劑熱反應(yīng)，Mg成功摻入到LiMn0.8Fe0.2PO4材料中。可以看到，實際得到的樣品中Fe的含量低于原料投料值，產(chǎn)物中金屬元素的物質(zhì)的量比與原料中金屬元素的物質(zhì)的量比有差別。Mn的利用率高于Fe和Mg。

2.2 XRD分析

將摻雜前后的樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。所有樣品的XRD圖譜在相對峰強和峰高上都非常一致，并且峰形尖銳，無任何雜相峰，均得到純相橄欖石結(jié)構(gòu)的固溶體材料。

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of as-prepared samples

圖3 29.4°附近(020)峰的相對位置比較Fig.3 Relative position of diffraction peak (020) around 29.4°

2.3 Rietveld全譜擬合

為了驗證上述推測，我們用Rietveld全譜擬合對各樣品的XRD圖譜進行精修，計算晶胞參數(shù)。

將全譜擬合計算出來的包碳前后樣品的晶胞參數(shù)、擬合優(yōu)度χ2列于表2中。從表2中可以看到，樣品的晶胞參數(shù)a、b、c和晶胞體積V均按LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4、LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4的順序依次減小，驗證了圖3中從XRD圖譜峰位相對位置對晶胞參數(shù)大小的推測。一般χ2<10時，可以認(rèn)為Rietveld全譜擬合的精度是可以接受的。我們所有樣品的擬合優(yōu)度χ2均小于2，說明擬合效果非常好，計算精度高。

表2 各樣品晶胞參數(shù)和全譜擬合誤差Table 2 Lattice constants and error of Rietveld refinement

表3給出的是Mg摻雜前后，樣品中Li+分別與Fe2+、Mn2+、Mg2+的離子混排度。所有樣品的Li/Fe混排度FeLi%和Li/Mn混排度MnLi%都低于0.5%。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4和LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4的MgLi%則相對較高，接近甚至超過了1%。雖然1%左右MnLi%對Li來說很低，但對總共只占5%比例的Mg來說則有將近20%的Mg占據(jù)到Li位。Li+和Mg2+更容易發(fā)生混排，這是因為Mg2+的半徑為0.065 nm，非常接近Li+的半徑0.068 nm。但是，實際情況并不是只發(fā)生Li+與一種離子的混排，而是與三種離子的混排同時發(fā)生。綜合下來，Li+與三種離子混排度的期望平均值MLi%都低于0.5%。一般情況下，離子混排度小于1%，就是非常低的了。如此程度的離子混排度不會對材料的性能帶來負(fù)面影響，混排度的增加帶來的晶格缺陷的適度增多，反而會提高材料的導(dǎo)電性。

表3 樣品中Li+與Fe2+、Mn2+、Mg2+的離子混排度和總體平均值Table 3 Cation mixing degree of Li+ with Fe2+、Mn2+、Mg2+ and its overall mean value

2.4 電化學(xué)性能

圖4 樣品在0.1C充放電循環(huán)數(shù)次后，再1C充放電時的放電比容量和充放電效率Fig.4 Discharge capacity and coulombic efficiency when charged and discharged at 1 C after several cycles at 0.1C

圖4給出的是樣品在0.1 C充放數(shù)個循環(huán)后，然后再1 C充放電循環(huán)100次的放電比容量和充放電效率。除了0.1 C和1 C兩個倍率下的首次充放電效率比較低，在95%左右，各樣品的充放電效率均在98%以上，1C循環(huán)穩(wěn)定后維持在99%以上。由于Mg2+沒有電化學(xué)活性，因此在摻了5%的Mg后，LiMn0.8Fe0.2PO4材料的理論比容量實際上只有161.5 mAh/g。但是，摻雜Mg后的樣品在1 C下的放電比容量不但沒有下降，反而比未摻雜的樣品高。LiMn0.8Fe0.2PO4在1 C下的初始放電比容量為89.4 mAh/g，容量發(fā)揮率僅為53%。而LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4、LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4在1 C下的初始放電比容量分別為96.4 mAh/g、110.2 mAh/g、104.3 mAh/g，容量發(fā)揮率為60%、68%、65%。Mg摻雜提高了材料的放電比容量和容量發(fā)揮率。所有材料的1 C放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加，均呈現(xiàn)波動下降的趨勢，到100次循環(huán)時，LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4、LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4的放電比容量保持率均在94%以上。

Mg的摻雜方式也是影響LiMn0.8Fe0.2PO4材料性能的重要因素。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4材料表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。一方面，LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4的晶胞參數(shù)最小，充放電過程中晶格形變也最小，材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。另一方面，LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4中Li+與M2+的離子混排度最高。在離子混排度相對很低(MLi%<1%)的前提下，混排造成的Li+通道阻塞可以忽略不計，此時混排度越高，晶體缺陷多，材料的導(dǎo)電率越好，在較高倍率充放電時性能提升將更加明顯。

3 結(jié)論

(1)通過簡單的溶劑熱法，可以成功地在溶劑熱反應(yīng)中將Mg摻入到LiMn0.8Fe0.2PO4的晶格中。Mg的摻入不會對LiMn0.8Fe0.2PO4的晶體形貌產(chǎn)生影響，摻雜前后材料均為200 nm以下的納米片狀顆粒。

(2)Rietveld全譜擬合結(jié)果顯示，Mg摻雜對LiMn0.8Fe0.2PO4材料的改性，主要表現(xiàn)在摻雜后晶胞參數(shù)減小，充放電過程中晶格形變量降低，穩(wěn)定了晶格結(jié)構(gòu)，降低了材料的極化程度。同時，包碳處理后材料的離子混排度均低于0.5%，離子混排度的增加會造成更多的晶格缺陷，提高材料導(dǎo)電性。

(3)對于Mn比例較高的LiMn0.8Fe0.2PO4材料，Mg摻雜時，取代Mn的效果比取代Fe好。保持Fe對提升材料性能的積極作用，同時盡量實現(xiàn)Mn位Mg摻雜，能得到性能更好的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4材料在1C充放電時的放電比容量為110 mAh/g，極化程度也最低，表現(xiàn)出最優(yōu)的摻雜改性效果。

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(本文文獻格式：戴仲葭.Mg摻雜LiMn0.8Fe0.2PO4正極材料的改性及電化學(xué)性能研究[J].山東化工,2017,46(13):10-13.)

Property and Electrochemical Performance Improvement of Mg-doped LiMn0.8Fe0.2PO4Cathode Material for Lithium Ion Batteries

DaiZhongjia

(Department of Long-Term Projects,Sinopec Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083,China)

Mg is doped into the lattice of LiMn0.8Fe0.2PO4via facile solvothermal process. LiMn0.8Fe0.2PO4particles remain nano-plated morphology after Mg doping,less than 200 nm in length. Rietveld refinement shows that lattice constants reduce after Mg doping and more capacity of Mn is activated. Cation mixing between Li+and other metal ions is less than 0.5%, thus improving the electrical conductivity. Discharge capacity of Mn site doped LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4material at 1 C is 110 mAh·g-1and capacity retention rate is 94% after 100 cycles, showing more activated capacity of Mn,lowest polarization and excellent result in property improvement.

solvothermal; Mg doping; Rietveld refinement; cation mixing

2017-06-19

戴仲葭(1987—)，男，湖南瀏陽人，工程師，博士學(xué)位，2015年清華大學(xué)博士畢業(yè)，主要從事鋰離子電池材料研究。

TQ150;TM911

A

1008-021X(2017)13-0010-04