環(huán)境友好型非異氰酸酯聚氨酯的合成及表征

代 月，張 悅，仇艷玲，毛廣政，賈 坤，馬登學(xué)，畢彥民，曹珊珊

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

環(huán)境友好型非異氰酸酯聚氨酯的合成及表征

代 月，張 悅，仇艷玲，毛廣政，賈 坤，馬登學(xué)，畢彥民，曹珊珊

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

傳統(tǒng)的聚氨酯聚合進(jìn)程會(huì)使用劇毒光氣，其自身還具有抗?jié)B透性、耐酸堿、耐候性差的缺點(diǎn)。本文本著綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的理念，以碳酸甘油酯(工業(yè)生產(chǎn)過(guò)剩副產(chǎn)品甘油主要原料生產(chǎn)的)為主要原料和多元胺反應(yīng)制備了不含異氰酸酯的環(huán)境友好型聚氨酯，并對(duì)性能進(jìn)行了測(cè)試研究，獲得了比較滿意的結(jié)果。

非異氰酸酯聚氨酯；碳酸甘油酯；綠色；環(huán)境友好

聚氨酯是最好的一種隔熱、隔音和彈性材料，具有優(yōu)異的耐磨性和耐油性。通常采用異氰酸酯與多元醇進(jìn)行縮聚合成傳統(tǒng)的聚氨酯，由于有異氰酸酯的存在，使其具有一定的毒性和污染性，而且異氰酸酯的生產(chǎn)以光氣為原料，毒性很高，工藝過(guò)程對(duì)人體和環(huán)境傷害非常大[1]。

近年來(lái)非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)材料的發(fā)展愈加受到發(fā)達(dá)國(guó)家的關(guān)注[2]，而本文中的非異氰酸酯聚氨酯是一種不以異氰酸酯為原料合成的革命性聚氨酯，而是使用碳酸甘油酯和多元胺為主要原料反應(yīng)生成，NIPU作為一種綠色環(huán)保材料有望替代傳統(tǒng)聚氨酯材料[3]。由于受到了成本和生產(chǎn)條件的局限，工業(yè)生產(chǎn)NIPU還需要更深的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

碳酸甘油酯(95%)，臨沂中通科技有限公司；三乙醇胺(AR)，南京化學(xué)試劑有限公司；二氧六環(huán)(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠；二氯甲烷(AR)，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(AR)，成都市科龍化工試劑廠；丙烯酰氯(AR)，成都市科龍化工試劑廠；碳酸氫鈉(AR)，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯(AR)，成都金山化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫醇(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(CP)，南京化學(xué)試劑有限公司；BPO(CP)，成都金山化學(xué)試劑有限公司；乙二胺(AR)，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

1.2 丙烯酸碳酸甘油酯的合成

將裝有冷凝管、攪拌器、滴液漏斗的三口燒瓶置于冰水浴中，依次加入碳酸甘油酯、三乙胺、二氯甲烷，反應(yīng)體系置于氮?dú)夥諊隆Ｈ缓髮⒈Ｂ韧ㄟ^(guò)滴液漏斗慢慢滴加到反應(yīng)瓶中，加完后移去冰水浴，氮?dú)夥諊路磻?yīng)90 min。反應(yīng)結(jié)束后用4% 碳酸氫鈉慢慢淬滅，然后萃取四次，每次都用10% 的碳酸氫鈉洗滌。然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾進(jìn)而40℃旋蒸得到最后產(chǎn)品[4]。

1.3 丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯低聚物的合成

在安裝有增力電動(dòng)攪拌器、冷凝管、水銀溫度計(jì)和氮?dú)馔夤艿乃目跓恐屑尤?00 g二氧六環(huán)，通氮?dú)?0 min，加熱至回流，然后在一定時(shí)間內(nèi)滴加單體混合物(苯乙烯、甲基丙烯酸、BPO、十二烷基硫醇、乙二胺以及1.2中的產(chǎn)物)，在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行保溫反應(yīng)，反應(yīng)完成降溫至50 ℃，加入三乙醇胺中和至中性。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉不溶物，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出溶劑，得到低聚物。

1.4 涂料的配制及涂膜的制備

稱取一定質(zhì)量的1.3步的產(chǎn)物，再加入稀釋劑+乙二胺，低速攪拌均勻。其配方為：低聚物65%；稀釋劑+乙二胺35%。將攪拌均勻的涂料刷涂在25mm×120mm×0.3mm馬口鐵板上，涂膜厚度控制在不大于200 μm，放置到烘箱中在50 ℃條件下進(jìn)行固化2 h，然后在室溫下固化 3 d，最后對(duì)所得膜層進(jìn)行硬度、耐水性、附著力等性能檢測(cè)。

1.5 膜層硬度檢測(cè)

膜層硬度測(cè)試根據(jù)GB/T6739-2006進(jìn)行，具體操作方法如下：

將每只鉛筆的一端削去大約5～6的木頭，圓柱形鉛筆筆芯不得有劃傷。用力握住鉛筆，與砂紙保持直角在砂紙上磨平鉛筆筆芯尖端。將涂膜樣板放在平穩(wěn)的表面上，使鉛筆與涂膜表面成45°角，以0.5～1·s-1的速度推行至少7的長(zhǎng)度。直到出現(xiàn)至少3mm的劃痕為止,以沒有使涂層出現(xiàn)3mm及以上劃痕的最硬的鉛筆的硬度表示涂層的鉛筆硬度。平行測(cè)定兩次。如果兩次測(cè)定結(jié)果不一致，應(yīng)重新試驗(yàn)[5]。

1.6 涂膜耐水性檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)采用常溫浸水法對(duì)涂膜耐水性進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)GB1733-93，將三塊涂膜樣板放入去離子水中，并保持每塊涂膜樣板長(zhǎng)度的2/3在水面以下。去離子水溫度保持在25℃左右，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終保持該溫度。浸泡時(shí)間24h后，用吸水紙吸干涂膜樣板，立即以目視檢查涂膜樣板，觀察是否有起皺、失光、起泡、脫落、變色等現(xiàn)象以及恢復(fù)時(shí)間,并記錄[6]。

1.7 涂膜附著力的測(cè)定

涂膜的附著力是指涂膜與基材結(jié)合的堅(jiān)固程度。根據(jù)GB/T 9286-1998測(cè)定其附著力，在樣板上至少進(jìn)行三個(gè)不同位置試驗(yàn)，三次結(jié)果之間差值不得超過(guò)一個(gè)單位等級(jí)，否則必須重新試驗(yàn)至少三次。涂層厚度121～250μm，間距為3 mm切割。在樣板上施加膠帶。取75 mm(保證膠粘帶長(zhǎng)度超過(guò)網(wǎng)格20 mm)無(wú)缺口或損傷的膠粘帶，把膠帶中心點(diǎn)放在網(wǎng)格上方，與一組切割線平行，并使膠粘帶與涂層接觸良好，透過(guò)膠帶可全面看到涂層顏色為接觸良好。貼上膠帶5 min內(nèi)，拉住膠帶懸空的一端，以60°角度在0.5～1.0 s內(nèi)平緩的撕開膠帶。在光線充足的環(huán)境中，正常目視放大鏡檢查涂層切割區(qū)。觀察時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)樣板，從多方位進(jìn)行觀察[7]。具體等級(jí)劃分如表1。

表1 膜層附著力等級(jí)表

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯低聚物收率的影響

用二氧六環(huán)作為溶劑，保持反應(yīng)的時(shí)間和溫度不變，通過(guò)變化碳酸甘油酯(C4H6O4)和乙二胺(C2H8N2)的投料配比，考察投料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響。眾所周知乙二胺的沸點(diǎn)(116～117.2 ℃)不高，容易揮發(fā)，相反，碳酸甘油酯的沸點(diǎn)(350 ℃)相對(duì)高，如加入過(guò)多會(huì)為產(chǎn)品的純化帶來(lái)難度。n(C4H6O4)：n(C2H8N2)=1：1.0進(jìn)行投料，乙二胺容易揮發(fā)，丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯低聚物的收率會(huì)受到影響，而且純度也會(huì)因?yàn)樘妓岣视王ゲ灰兹コ陆?。改變投料配比，目?biāo)產(chǎn)物的收率如表2所示。

從表2可以看出，當(dāng)原料的投料比大于2：1之前，隨著乙二胺用量比例增大時(shí)，收率增幅比較大。當(dāng)投料比例為2：1.15的時(shí)候，收率最多，達(dá)到69.1%，但是在投料比例為2：1.05的時(shí)候，收率就達(dá)到了68.9%。二者收率很接近，上升不明顯，說(shuō)明C2H8N2在n(C4H6O4)：n(C2H8N2)比例為2：1.15時(shí)可能過(guò)量，這樣會(huì)污染環(huán)境，而且也浪費(fèi)材料。綜上，n(C4H6O4)：n(C2H8N2)較好的投料比是2：1.05。

表2 原料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

用二氧六環(huán)作為溶劑，使原料的配比和溫度保持不變，然后改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)量收率的影響。反應(yīng)的時(shí)間設(shè)置在l～6 h，收率如圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

可以從圖1看出，當(dāng)配料比和溫度恒定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，收率也增加。而且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h的時(shí)候，收率最高，達(dá)到69.3%，但是反應(yīng)時(shí)間在4 h的時(shí)候，收率為69.1%，此時(shí)收率曲線趨于平緩，說(shuō)明4 h過(guò)后，隨著時(shí)間增加，收率增加不明顯，所以最適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

以二氧六環(huán)作為溶劑，保持其他變量不變，反應(yīng)時(shí)間為4 h，僅僅改變反應(yīng)的溫度，然后觀察溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。反應(yīng)溫度從60 ℃到85 ℃，以5 ℃為間隔，產(chǎn)物的收率如下圖所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

根據(jù)圖2可以看出，保持其他反應(yīng)條件不變時(shí)，當(dāng)反應(yīng)的溫度上升時(shí)，收率也相應(yīng)的上升， 75℃時(shí)達(dá)到最大值，溫度超過(guò)75℃，隨著溫度增加，收率反而減少。這可能是因?yàn)橐叶贩悬c(diǎn)相對(duì)比較低，溫度升高時(shí)，乙二胺揮發(fā)更快，導(dǎo)致收率減少。因此最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在75℃，此時(shí)收率高達(dá)69.1%。綜上，最適宜反應(yīng)溫度為75℃。

2.4 膜層性質(zhì)檢測(cè)

2.4.1 膜層硬度檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739-2006，對(duì)1.4步所得涂膜(膜層的厚度為195 μm)，分別以硬度5H～5B的鉛筆進(jìn)行測(cè)試，得到涂膜硬度為2H。

2.4.2 涂膜耐水性檢測(cè)結(jié)果

經(jīng)過(guò)24 h的浸泡后，通過(guò)觀察涂膜的表面變化，發(fā)現(xiàn)三塊涂膜樣板中只有一塊涂膜樣板的膜層有輕微的起泡及脫落現(xiàn)象，取出用吸水紙擦干后放置60 h后恢復(fù)原狀，說(shuō)明我們產(chǎn)品的耐水性較好。

2.4.3 涂膜附著力測(cè)定結(jié)果

根據(jù)GB/T9286-1998中測(cè)試方法，對(duì)膜層的附著力進(jìn)行了測(cè)定，確定其等級(jí)為1，即切口交叉處有脫落，但面積不超過(guò)5%。可以滿足涂料制品的要求。

3 結(jié)論

以碳酸甘油酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙二胺、丙烯酰氯等作為原料，制備了不含異氰酸酯的丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯，通過(guò)考察反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度和配料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，得到了最佳反應(yīng)條件為：配料比n(C4H6O4)：n(C2H8N2)為2：1.05，在75℃的溫度下，反應(yīng)4 h。反應(yīng)后得到產(chǎn)物的收率為69.1%。并將所得丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯涂膜的硬度、耐水性和附著力進(jìn)行了表征，得到了滿意的結(jié)果。

[1] 胡小娟. 丙烯酸型水性非異氰酸酯聚氨酯的合成及性能研究[D].武漢: 華中科技大學(xué), 2013.

[2] 周慶豐, 潘明旺, 袁金鳳, 等. 非異氰酸酯聚氨酯研究進(jìn)展[J].廣州化工, 2016,44(1): 19-20, 26.

[3] 劉曉國(guó), 黃禹. 以CO2為原料制備非異氰酸酯聚氨酯的研究進(jìn)展[J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 9(2): 36-40.

[4] Dibenedetto A, Angelini A, Aresta M, et al. Converting Wastes into Added Value Products: from Glycerol to Glycerol Carbonate, Glycidol and Epichlorohydr in Using Environmentally Friendly SyntheticRoutes[J].Tetrahedron, 2011, 67: 1308-1313.

[5] 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 6739-2006 色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.

[6] 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB1733-1993 漆膜耐水性測(cè)定法[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1993.

[7] 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB-T9286-1998色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1999.

(本文文獻(xiàn)格式：代 月，張 悅，仇艷玲，等.環(huán)境友好型非異氰酸酯聚氨酯的合成及表征[J].山東化工，2017，46(14)：8-10.)

Synthesis and Characterization of Environment-friendly Non-isocyanate Polyurethane

DaiYue,ZhangYue,QiuYanling,MaoGuangzheng,JiaKun,MaDengxue,BiYanmin,CaoShanshan

(School of Materials Science and Engineering, Linyi University, Linyi 276005, China)

In the process of traditional synthesis of polyurethane, we use toxic phosgene which has weakness in penetration, permeability resistance acid and alkali resistant. The essay based on the concept of green environment-friendly sustainable development, we used carbonic acid glyceride as our chief raw material (industrial overcapacity by-product glycerin main raw material to produce), it reacted with multiple amine and prepared non-isocyanate polyurethane. We carried out a research on performance and got a satisfactory result.

Non-isocyanate polyurethane；carbonic acid glyceride；green；environment- friendly

2017-05-17

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(No：201610452015)

代 月(1995—)，女，在校本科生；通訊作者：馬登學(xué)，博士，副教授，主要從事高分子材料的合成與應(yīng)用。

TQ630.4

A

1008-021X(2017)14-0008-03