茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)工藝條件的研究

劉 彤，張 龍*，曹 陽，郭 妤，唐 婷

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學明德學院，貴州 貴陽 550025)

茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)工藝條件的研究

劉 彤1，張 龍1*，曹 陽1，郭 妤1，唐 婷2

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學明德學院，貴州 貴陽 550025)

采用三因素三水平的正交實驗方案對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)影響因素的進行了研究，找到最佳的工藝參數(shù)以指導(dǎo)生產(chǎn)實踐。結(jié)果表明，H2O2溶液濃度為20%、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間3h，此時茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量為0.755g左右。

茶皂素乙酸酯；碳碳雙鍵；氧化反應(yīng)；工藝條件

茶皂素，又稱茶皂苷、茶皂甙，是山茶科植物(如茶、山茶、油茶)中含有的一類結(jié)構(gòu)相似的五環(huán)三萜類皂苷的混合物，主要存在于茶籽中，在根、莖、葉、花中也有分布[1]。市售茶皂素主要是從油茶籽經(jīng)榨油后的茶粕中提取所得[2]。研究表明茶皂素是一種天然非離子型表面活性劑，具有十分廣泛的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于輕工、化工、農(nóng)藥等領(lǐng)域，并對土壤重金屬有很好的吸附效果[3-4]。這是因為各種研究表明，重金屬吸附劑分子結(jié)構(gòu)中，如含有較多羰基，其對于重金屬的吸附效應(yīng)會有很大增加，而茶皂素分子中含有一個碳碳雙鍵，可通過適當?shù)姆磻?yīng)將其破壞，生成兩個羰基，從而提高其對重金屬鎘的吸附效果[5]。本文以貴州黎平地區(qū)茶皂素為原料，研究了茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)工藝條件，以找到最佳的工藝參數(shù)以指導(dǎo)生產(chǎn)實踐。

1 實驗研究

1.1 反應(yīng)原理

本實驗反應(yīng)分兩步進行，第一步，將茶皂素與乙酸酐在碘(I2)催化的條件下進行反應(yīng)得到茶皂素乙酸酯，其最佳用量為茶皂素：乙酸酐：碘=1:203:0.13(摩爾比)，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為25h。具體反應(yīng)見反應(yīng)式(1)；第二步，將所得的茶皂素乙酸酯與過氧化氫(H2O2)和碳酸鈉(Na2CO3)反應(yīng)，得到相關(guān)產(chǎn)物，具體反應(yīng)見反應(yīng)式(2)。

1.2 實驗材料

茶皂素：分析純，取至貴州黎平縣油茶科技有限公司；乙酸酐：分析純，重慶川東化工(集團)有限公司；碘：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；鹽酸：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；碳酸鈉：分析純，重慶川江化學試劑廠；過氧化氫：分析純，重慶川東化工(集團)有限公司。

1.3 實驗儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4，上海浦東物理光學儀器廠；電動攪拌器，85-2(A)，金壇市中大儀器廠；磁力攪拌電熱套，98-Ⅱ-B，天津市泰斯特儀器有限公司；德國Heidolph旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，LR 4000&400，德國Heidolph；電子天平，ESJ120-4B，沈陽龍騰電子有限公司；酸度計，PHS-3C，上海大普儀器有限公司。

1.4 實驗方案

精確稱取茶皂素乙酸酯5g，溶于30mLCHCl3，在不同溫度下，與不同濃度的H2O2溶液20mL反應(yīng)不同時間，加入pH值為8的碳酸鈉溶液20mL，室溫反應(yīng)1h，油水分離，收集水層，HCl調(diào)節(jié)pH值至6.5，蒸干。依次用苯、無水乙醇洗滌固體，再用乙酸乙酯浸泡固體半小時，固液分離，收集固體，稱量固體質(zhì)量。

本實驗采用三因素三水平的正交實驗方案，使用L9(33)表設(shè)計實驗，設(shè)計方案如表1[6]所示，通過實驗數(shù)據(jù)分析這些工藝參數(shù)對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的影響，從而確定較優(yōu)的工藝條件。

表1 正交實驗設(shè)計表

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的分析

正交試驗結(jié)果對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量水平均值K值和極差R值如表2所示。

表2 茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量正交試驗結(jié)果分析

由表2可以看出茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量的水平均值K值中K21=0.51，比K11和K31都大，說明因子A取A2水平最好。同理K12=0.54，K33=0.49，說明B1、C3的水平最好，因此各工藝參數(shù)對固體產(chǎn)物質(zhì)量的較優(yōu)水平是A2B1C3，即工藝參數(shù)中A2的固體產(chǎn)物質(zhì)量平均值為0.51 g，B1的固體產(chǎn)物質(zhì)量平均值為0.54g，C3的固體產(chǎn)物質(zhì)量平均值為0.49 g，把這三個因素的最好水平綜合起來，即可得到最佳工藝條件為：H2O2溶液濃度為20%、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間3h。 同時根據(jù)表2實驗結(jié)果的極差分析可以看出R2﹥R1﹥R3，說明各工藝參數(shù)對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量的影響由大到小的順序為B﹥A﹥C，即反應(yīng)溫度影響最大，H2O2濃度的影響次之，反應(yīng)時間影響最小。

2.2 最優(yōu)工藝條件驗證

根據(jù)上述最優(yōu)工藝條件，進行了5次重復(fù)試驗，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，當H2O2溶液濃度為20%、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間3h，此時茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量為0.755 g左右，反應(yīng)效果良好。

表3 茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量最優(yōu)工藝條件驗證試驗結(jié)果

3 結(jié)論

(1)通過正交試驗分別對影響茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的主要因素H2O2濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間進行考察，得出了影響茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)因素的主次順序即反應(yīng)溫度、H2O2濃度、反應(yīng)時間。

(2)通過正交試驗發(fā)現(xiàn)茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)固體產(chǎn)物質(zhì)量最佳工藝條件為H2O2溶液濃度為20%、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間3h，此時茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)的固體產(chǎn)物質(zhì)量為0.755g左右。

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(本文文獻格式：劉 彤，張 龍，曹 陽，等.茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應(yīng)工藝條件的研究[J].山東化工，2017，46(14)：6-7,10.)

Research on the Oxidation Reaction of Tea - saponinAcetate Carbon Carbon Double Bond

LiuTong1,ZhangLong*1,CaoYang1,GuoYu1,TangTing2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering , Guizhou University, Guiyang 550025, China ；2.Minde College of Guizhou University, Guiyang 550025, China )

Three factors and three levels of orthogonal experiment were used to study the influencing factors of carbonyl carbon double bond oxidation of tea saponin acetate, and the optimum process parameters were found to guide the production practice. The results showed that the concentration of H2O2solution was 20%, the reaction temperature was 40 ℃, the reaction time was 3h, and the solid product of the oxidation reaction of tea saponin acetate carbon carbon double bond was about 0.755g.

tea saponin acetate; carbon and carbon double bond; oxidation reaction; process conditions

2017-05-05

貴州省國際科技合作計劃項目(黔科國合GH字[2013]1034號)；貴州省科技合作計劃項目(黔科合LH字[2015]7681號)；貴陽市科學技術(shù)計劃工業(yè)攻關(guān)項目(筑科合同[2012101]2-21號)

劉 彤 (1979—),貴州都勻人，副教授，碩士研究生，主要從事有機化學試驗教學和研究；通訊作者簡介：張龍(1976—),講師，碩士研究生，主要從事有機化學試驗教學和研究。

S789

A

1008-021X(2017)14-0006-02