P&T-GCMSD測定地表水比對樣品中苯系物不確定度的評定

劉海萍，魯炳聞，楊剛，房麗萍環(huán)境保護部標準樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室(籌)，北京 100029

劉海萍，魯炳聞，楊剛，房麗萍
環(huán)境保護部標準樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室(籌)，北京 100029

為了提高對地表水中苯系物的檢測能力，參加了某國際機構組織的地表水中苯系物檢測比對活動。能力驗證的樣品采用吹掃、捕集和解析等前處理后，通過氣相色譜-質譜法檢測地表水中苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯的濃度；并通過建立數學模型來分析和計算測試過程中的不確定度分量，以對其不確定度進行評定。結果表明：苯、甲苯、間對二甲苯、鄰二甲苯的檢測結果滿意率均為100%；從標準溶液、內標溶液、多功能自動進樣器取樣、樣品測量的重復性和回收率等方面引入的不確定度進行評定，并將不確定度進行合成，得到苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯的擴展不確定度(k=2)依次為0.077、0.095、0.250和0.140。

苯系物；地表水；比對；不確定度

苯、甲苯、二甲苯等苯系物是重要的溶劑和化工原料，主要應用于化工、醫(yī)藥、農藥等行業(yè)，廣泛存在于環(huán)境中[1-4]。苯系物的特點是易揮發(fā)、易燃、有毒、有強烈的芳香氣味，具有三致(致癌、致畸、致突變)效應和遺傳毒性，對人類健康危害很大。為此，世界衛(wèi)生組織把苯系物確定為強致癌物，美國和中國相關部門將其列入優(yōu)先控制污染物黑名單[5-6]。我國頒布的GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》[7]、GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[8]、GB 5084—92《農田灌溉水質標準》[9]、GB 31570—2015《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》[10]、GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》[11]等對苯系物的排放限值進行了規(guī)定。2015年4月16日隨著《水污染防治行動計劃》(水十條)的頒布，環(huán)境保護部門開展了飲用水、地表水和海水[1-4]等多種水體中苯系物的檢測，為保證檢測數據的準確性，可通過參加能力驗證(proficiency testing, PT)這項外部質量控制的手段來實現。

能力驗證是指利用實驗室間比對，按照預先制定的準則評價參加者的能力，包括醫(yī)學領域常用的、符合本定義的室間質量評價(external quality assessment, EQA)[12]。能力驗證的主要類型為各類能力驗證計劃、測量審核和比對計劃。實驗室通過參加能力驗證活動，可以滿足監(jiān)管機構和認證機構的要求，確認實驗室的管理能力，識別檢測過程中的問題，比較檢測方法和程序，增加人員、管理者和實驗室外部服務客戶的信心，對比實驗室外部服務供應商的能力和獲得參考物質等?；诖耍P者參加了英國政府化學家實驗室(Laboratory of the Government Chemist，LGC)主辦的地表水中苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯檢測的能力驗證項目(編號為PT-AQ504)，即采用吹掃捕集氣相色譜-質譜法檢測樣品，并通過建立數學模型來分析和計算測試過程中的不確定度分量，以對其不確定度進行評定。

1 試驗方法

1.1 主要試劑

標準樣品：甲醇中苯溶液、甲醇中甲苯溶液、甲醇中間二甲苯溶液、甲醇中對二甲苯溶液、甲醇中鄰二甲苯溶液、甲醇中甲苯-D8溶液，濃度均為1 000 μgmL，由環(huán)境保護部標準樣品研究所提供。

1.2 主要儀器

P&T 9800型吹掃捕集儀(美國安捷倫公司)吹掃捕集條件：Vocarb 3000三層捕集阱，吹掃溫度為20 ℃，吹掃時間為11 min，解析溫度為190 ℃，解析時間為2.0 min，烘烤溫度為230 ℃，烘烤時間為8 min。

1.3 質量控制

依據苯、甲苯和二甲苯的濃度和實驗室的具體條件(如現有移液管、容量瓶的體積等)設置標準曲線的濃度，以保證各組分的12濃度點、2倍濃度點盡量包含在內，以獲得準確的測定值。用微量注射器分別移取適量體積的苯系物標準溶液，制備濃度分別為0.4、1.0、1.6、2.0、3.0、4.0 μgL的梯度溶液，加入的內標溶液濃度均為2.0 μgL，用主辦方提供的地表水稀釋至刻度定容，搖勻。分別對地表水中5種苯系物系列梯度溶液按濃度從低到高的順序進行吹掃捕集氣相色譜-質譜法檢測，結果表明，建立的苯系物標準工作曲線方程的線性相關系數為0.999 3～0.999 9，說明其線性關系均良好，具有較高的可信度。

1.4 樣品制備

移取5.0 μL樣品于50 mL容量瓶中，加入的內標溶液濃度為2.0 μgL，用主辦方提供的地表水樣稀釋至刻度定容，搖勻。平行測試2次。

1.5 數學模型

地表水中苯系物的濃度計算公式為：

Ci=Ai×Cisb

式中：Ci為樣品中i組分的濃度，μgL；Cis為i組分內標溶液的濃度，μgL；Ai為目標組分特征離子的峰面積與內標溶液特征離子峰面積的比；b為標準曲線的斜率。

1.6 不確定度來源

由監(jiān)測方法和數學模型分析可知，各不確定度分量之間互不相關，按不確定度傳播規(guī)律，其相對合成不確定度〔μcrel(c)〕為:

2 結果與討論

2.1 色譜分離

參考HJ 639—2012《水質 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集氣相色譜-質譜法》[13]，采用型號為DB-624MS色譜柱對苯系物進行分離，由于間二甲苯和對二甲苯在DB-624MS上保留能力接近，無法分開，因此在定量結果和不確定度評估中以間二甲苯和對二甲苯之和進行計算，用間對二甲苯表示。

2.2 能力驗證結果

采用上述建立的方法對發(fā)放的樣品進行分析檢測，平行測試2次，上報數據。主辦方將樣品比對的所有結果進行統(tǒng)計，采用穩(wěn)健統(tǒng)計分析方法(robust statistics)對數據進行剔除、計算，根據計算得到的z比分數(z)判斷數據滿意與否。

2.3 不確定度評定[16]

根據數學模型確定地表水中苯系物測量不確定度的來源主要包括標準溶液、內標溶液、多功能自動進樣器取樣、樣品測量重復性、校準曲線擬合和分析方法中回收率引入的不確定度。

2.3.1 標準溶液

2.3.1.1 標準溶液引入的相對標準不確定度

標準溶液引入的不確定度與證書給定的不確定度相關。甲醇中苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯標準溶液證書給定的濃度均為1 000 μgmL，其相對擴展不確定度(k=2)依次為3%、2%、2%和2%。因此，由標準溶液引入的相對標準不確定度依次為0.015、0.010、0.020和0.010。

2.3.1.2 稀釋標準溶液引入的相對標準不確定度

標準溶液稀釋過程中引入的不確定度與1.00 mL的A級單標線移液管、100 mL的A級容量瓶、25 μL注射器和50 mL的A級容量瓶相關。

(5)系列標準溶液配制過程中實驗室的溫度變化引入的不確定度很小，可以忽略。

2.3.1.3 配制標準曲線引入的相對標準不確定度

將2.3.1.1和2.3.1.2節(jié)各相對標準不確定度分量進行合成，即為標準曲線配制過程中引入的相對標準不確定度，結果見表1。

表1 標準溶液引入的相對標準不確定度

2.3.2 內標溶液引入的相對標準不確定度

2.3.2.1 內標溶液引入的相對標準不確定度

甲醇中甲苯-D8標準溶液的濃度為1 000 μgmL，根據經驗估計其相對擴展不確定度(k=2)為2%。因此，由內標溶液引入的標準不確定度為10 μgmL，即相對標準不確定度為0.010。

2.3.2.2 稀釋內標溶液引入的相對不確定度

(4)1.00 mLA級單標線移液管的允許誤差是0.007 mL，按均勻分布考慮，

入的相對標準不確定度為μ1(V)=0.007(×1)=

4.04×10-3。

(5)內標溶液配制過程中實驗室的溫度變化引入的不確定度很小，可以忽略。

2.3.2.3 內標溶液引入的不確定度

將2.3.2.1和2.3.2.2節(jié)各相對標準不確定度分量進行合成，即內標溶液引入的不確定度，結果見表2。

表2 內標溶液引入的相對標準不確定度

2.3.3 多功能自動進樣器取樣

多功能自動進樣器量取5.0 mL樣品進入吹掃捕集管內。多功能自動進樣器取樣環(huán)的容量允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布計算，

其標準不確定度為

μ5(Vinj)=0.05=2.89×10-2mL， 即μrel(Vinj)=

5.77×10-3。

2.3.4 樣品測量的重復性

樣品測量的重復性引入的相對標準不確定度〔μrel(R)〕計算公式為：

μrel(R)=S1(c測1)

式中:S1為測量的重復性標準偏差；n1為樣品測量次數，取值為3；c測為樣品測定濃度值，μgL。

在相同條件下，對以水為基體的加標樣品進行連續(xù)3次測定，結果見表3。

表3 樣品測量的重復性引入的相對標準不確定度

2.3.5 校準曲線擬合

采用氣相色譜-質譜法測定水中苯系物，曲線各點的濃度為0.4、1.0、1.6、2.0、3.0、4.0 μgL，采用最小二乘法進行標準曲線擬合，其引入的相對標準不確定度計算公式為:

式中:yi為響應信號值；xi為標準系列濃度，μgL；n2為曲線上濃度的點數，取值為6；SE為標準曲線的剩余標準差；b為標準曲線斜率；p為樣品測量重復次數，取值為2；x0為樣品測定濃度，μgL；為標準系列濃度平均值，μgL。

采用最小二乘法擬合標準曲線求得樣品濃度過程中引入的相對標準不確定度計算結果見表4。

表4 最小二乘法擬合標準曲線引入的相對標準不確定度

注：STD為標準曲線梯度濃度的縮寫；“—”表示未計算。

2.3.6 分析方法的回收率

s=RE

式中：R為極差；E為極差系數。

表5 分析方法的回收率引入的相對標準不確定度

2.3.7 擴展不確定度

將測量過程中標準溶液(2.3.1節(jié))、內標溶液(2.3.2節(jié))、多功能自動進樣器取樣(2.3.3節(jié))、樣品測量的重復性(2.3.4節(jié))、標準曲線擬合(2.3.5節(jié))、分析方法的回收率(2.3.6節(jié))引入的不確定度按1.6節(jié)中的公式進行合成，當置信度為95%，包含因子k=2時，計算得到苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯的擴展不確定度依次為0.077、0.095、0.250和0.140。

3 結論

地表水中苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的檢測能力驗證項目(編號為PT-AQ504)結果顯示：收到樣品并確認完好后采用吹掃捕集前處理，氣相色譜-質譜法檢測地表水中苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的濃度，經上報數據反饋獲得的苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯的z分別為-0.43、-0.43、-0.37和-0.16，根據能力驗證結果評價規(guī)則，表明地表水中5種苯系物的檢測結果滿意率為100%。從標準溶液、內標溶液、多功能自動進樣器取樣、樣品測量的重復性和分析方法的回收率等方面進行不確定度評定，并將不確定度進行合成，得到苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯的擴展不確定度(k=2)依次為0.077、0.095、0.250和0.140。

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Evaluation of uncertainty of benzene series in surface water by P&T-GCMSD in interlaboratory comparison

LIU Haiping, LU Bingwen, YANG Gang, FANG Liping
State Environmental Protection Key Laboratory of Measurement and Reference Material, Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China

In order to develop detection skill on benzene series, proficiency testing of benzene series in surface water organized by an international agency was attended. The samples were pretreated by purge and trap, and the benzene, toluene,p-xylene andm-xylene,o-xylene concentrations in the surface water determined by Gas Chromatography and Mass Spectrometry. The components of uncertainty were analyzed and calculated by establishing a mathematical model, and the uncertainty in the process of test was assessed. The result was finally submitted to the organizer. The statistics showed that the satisfactory rate of all the benzene series was 100%. Firstly the uncertainty of benzene series in surface water was evaluated from aspects of reference solution, internal solution, multifunctional automatic sampler, repeatability of measurement and recovery ratio, respectively. Then each component of uncertainty was combined, and the expanded uncertainty of benzene, toluene,p-xylene andm-xylene,o-xylene was obtained, being 0.077, 0.095, 0.250 and 0.140, respectively, whenkwas equal to 2.

benzene series; surface water; interlaboratory comparison; uncertainty

2017-04-21

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項(2012YQ060027)，環(huán)境發(fā)展中心立項科技項目(JC-2016-03)

劉海萍(1981—)，女，高級工程師，主要從事標準樣品的研究及監(jiān)測分析，liu.haiping@ierm.com.cn

X832

1674-991X(2017)05-0600-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.083

劉海萍，魯炳聞，楊剛,等.P&T-GCMSD測定地表水比對樣品中苯系物不確定度的評定[J].環(huán)境工程技術學報,2017,7(5):600-605.

LIU H P, LU B W, YANG G, et al.Evaluation of uncertainty of benzene series in surface water by P&T-GCMSD in interlaboratory comparison[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):600-605.