金屬?gòu)?fù)合氧化物催化制備生物柴油重復(fù)使用性能比較

李曉紅,邵長(zhǎng)濤,蘆 鑫,郭丹娜

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，太原 030008)

生物柴油

金屬?gòu)?fù)合氧化物催化制備生物柴油重復(fù)使用性能比較

李曉紅,邵長(zhǎng)濤,蘆 鑫,郭丹娜

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，太原 030008)

采用共沉淀及焙燒的方法制備了Mg-Al-O及Ca-Al-O固體堿催化劑。采用醇洗、干燥及焙燒的方法對(duì)用過(guò)的催化劑進(jìn)行了活化處理。以一定條件下蓖麻油和甲醇的酯交換反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響并應(yīng)用Hammett指示劑滴定法、XRD技術(shù)對(duì)新催化劑及使用后經(jīng)活化處理的催化劑進(jìn)行了表征，對(duì)催化過(guò)程堿溶解流失和析出的甘油量、總甘油量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明：兩種金屬?gòu)?fù)合氧化物固體堿均表現(xiàn)出了很好的重復(fù)使用性能，催化劑的堿強(qiáng)度均在7.2

金屬?gòu)?fù)合氧化物；固體堿；催化；生物柴油；重復(fù)使用性能

Mg、Ca、Zn、Al元素資源豐富，由它們制備金屬?gòu)?fù)合氧化物工藝簡(jiǎn)單、成本較低。其復(fù)合氧化物Mg-Al-O[1-6]、Ca-Al-O[7-11]、Ca-Mg-Al-O[12-14]、Zn-Mg-Al-O[15-16]及Ca-Zn-Al-O[17]在催化合成生物柴油中的應(yīng)用已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。雖然這些復(fù)合氧化物的催化活性不及液體堿，但是反應(yīng)結(jié)束后，復(fù)合氧化物催化劑分離容易、后續(xù)處理簡(jiǎn)單，深受研究者的青睞。從化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性方面分析，與負(fù)載型氧化鈣及氟化鉀摻雜固體堿催化劑相比，金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的明顯特點(diǎn)是在生物柴油反應(yīng)體系中的堿溶解流失比較少，這預(yù)示著金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑應(yīng)該有較好的重復(fù)使用性能。大部分文獻(xiàn)[1,3,6,11-12,15,17]報(bào)道的是一次性催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鮮見(jiàn)有關(guān)金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑重復(fù)使用性能方面的詳細(xì)報(bào)道。鑒于此，本研究采用前期優(yōu)化的工藝條件制備了Mg-Al-O和Ca-Al-O固體堿催化劑，采用醇洗、干燥及焙燒的方法對(duì)使用過(guò)的催化劑進(jìn)行活化處理，再用于下一次催化反應(yīng)。重點(diǎn)考察這兩種固體堿催化劑在合成生物柴油中的重復(fù)使用性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

蓖麻油，化學(xué)純；無(wú)水甲醇、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、環(huán)己烷、苯甲酸，均為分析純；溴百里香酚藍(lán)；酚酞；茜素黃R；2,4-二硝基苯胺；4-硝基苯胺。

1.1.2 儀器與設(shè)備

MH-500調(diào)溫型電熱套；DZKW-4電子恒溫水浴鍋；SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵；DZF-6020 真空干燥箱；馬弗爐；JB300-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；TGL20-B 凱達(dá)高速離心機(jī)；WAY型阿貝爾折射儀；85-2 恒溫磁力攪拌器；Ultima IV 型X射線衍射儀：日本理學(xué)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的制備

Mg-Al-O催化劑的制備[18]：稱取48.6 g Mg(NO3)2·6H2O和23.7 g Al(NO3)3·9H2O放入燒杯中，加入150 mL去離子水溶解得溶液A；稱取20.1 g NaOH和6.93 g無(wú)水Na2CO3放入燒杯中，加入225 mL去離子水溶解得溶液B。將溶液A和溶液B分別裝入兩個(gè)恒壓滴液漏斗中，在三口燒瓶中先放入150 mL去離子水，開(kāi)啟攪拌器，調(diào)節(jié)兩個(gè)恒壓滴液漏斗使溶液A和溶液B以一定的滴速滴加到三口燒瓶中，使溶液的pH穩(wěn)定在9～10，并控制反應(yīng)溫度在65℃左右，滴定時(shí)間大約為1.5 h，滴加完后劇烈攪拌0.5 h。將其轉(zhuǎn)入錐形瓶中，加蓋后放入90℃恒溫槽中陳化48 h。然后進(jìn)行抽濾、水洗，直到濾液的pH約為7為止。將所得濾餅放入真空干燥箱中80℃下干燥6 h，放入馬弗爐中在650℃下焙燒6 h即得Mg-Al-O催化劑。

Ca-Al-O催化劑的制備[19]：稱取35.5 g Ca(NO3)2·4H2O和18.75 g Al(NO3)3·9H2O放入燒杯中，加入270 mL去離子水溶解得溶液C；稱取25.02 g NaOH和8.31 g無(wú)水Na2CO3放入燒杯中，加入150 mL去離子水溶解得溶液D。將溶液C和溶液D分別裝入兩個(gè)恒壓滴液漏斗中，在三口燒瓶中先放入150 mL去離子水，開(kāi)啟攪拌器，調(diào)節(jié)兩個(gè)恒壓滴液漏斗使溶液C和溶液D以一定的滴速滴加到三口燒瓶中，使溶液的pH穩(wěn)定在9～11，并控制反應(yīng)溫度在65℃左右，滴定時(shí)間大約為1.5 h，滴加完后劇烈攪拌0.5 h。將其轉(zhuǎn)入錐形瓶中，加蓋后放入90℃恒溫槽中陳化48 h。然后進(jìn)行抽濾、水洗，直到濾液pH約為7為止。將所得濾餅放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，放入馬弗爐中在700℃下焙燒6 h即得Ca-Al-O催化劑。

1.2.2 催化劑重復(fù)使用前的活化處理

先用甲醇對(duì)反應(yīng)后分離出的催化劑進(jìn)行洗滌，以除去粘附在其表面的附著物，再放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，最后在馬弗爐中700℃下焙燒6 h 即得活化催化劑。

1.2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

取4 g固體堿催化劑、100 mL蓖麻油及38 mL無(wú)水甲醇放入250 mL三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度65℃，攪拌器轉(zhuǎn)速550 r/min條件下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液倒入離心管中，調(diào)節(jié)離心轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，離心時(shí)間為5 min。將離心分離出固體催化劑后的液體倒入250 mL三口燒瓶中，控制液相溫度130℃，常壓蒸餾去除過(guò)量甲醇。將三口燒瓶?jī)?nèi)液體冷卻到室溫，倒入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油樣品，下層為甘油。取上層生物柴油樣品測(cè)其25℃時(shí)的折射率，按下式計(jì)算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率x：

式中：n0為蓖麻油折射率；n為生物柴油樣品折射率；n∞為生物柴油折射率。

1.2.4 催化劑的堿溶解流失評(píng)價(jià)

準(zhǔn)確稱取約10g的生物柴油樣品，放入250mL錐形瓶中，加入25mL中性無(wú)水乙醇使其溶解，滴加2滴溴百里香酚藍(lán)指示劑。用0.1mol/L的苯甲酸無(wú)水乙醇溶液滴定至藍(lán)色剛消失(30s不褪色)為止，記錄消耗苯甲酸無(wú)水乙醇溶液的體積，按下式計(jì)算生物柴油樣品堿值：

生物柴油樣品堿值=cVM/m

式中：c為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液濃度，mol/L；V為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液體積，mL；M為KOH摩爾質(zhì)量，g/mol；m為生物柴油樣品質(zhì)量，g。

1.2.5 副產(chǎn)物甘油的提取及分析

反應(yīng)結(jié)束后，強(qiáng)力攪拌使整個(gè)體系均勻后，取樣進(jìn)行分析。在樣品中邊滴加稀鹽酸邊攪拌，直至樣品pH為3～4為止。用溫?zé)崴畬?duì)樣品進(jìn)行少量多次洗滌，一直洗到分離出的洗滌液為中性且不含甘油為止。將多次洗滌的洗滌液混合在一起，用稀堿溶液將其中和至中性。然后取樣進(jìn)行析出甘油量及總甘油量的測(cè)定，具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。

1.2.6 金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的堿性表征

將溴百里香酚藍(lán)(pKa=7.2)、酚酞(pKa=9.3)、茜素黃R(pKa=11.2)、2，4-二硝基苯胺(pKa=15.6)皆配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的無(wú)水乙醇溶液，作為指示劑。

(1)催化劑的堿強(qiáng)度：取4個(gè)錐形瓶，在每個(gè)錐形瓶中均加入約0.1g催化劑，并加入20mL無(wú)水環(huán)己烷保護(hù)。每個(gè)錐形瓶中滴加一種指示劑2～3滴，搖動(dòng)并觀察催化劑表面顏色變化。若催化劑表面顯示堿性色，說(shuō)明該固體堿的堿強(qiáng)度H-大于該指示劑的pKa值；若催化劑表面不顯示堿性色，說(shuō)明該固體堿的堿強(qiáng)度H-小于該指示劑的pKa值。

(2)催化劑的堿位量分布：取3個(gè)錐形瓶 ，在每個(gè)錐形瓶中均加入約0.1g左右的催化劑，并加入20mL無(wú)水環(huán)己烷保護(hù)。每個(gè)錐形瓶中滴加一種指示劑2～3滴，將錐形瓶置于磁力攪拌器上，用0.1mol/L苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行滴定，滴定到錐形瓶中催化劑的堿性色剛消失且30min不褪色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，記下消耗的苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按下式計(jì)算堿強(qiáng)度H->pKa的堿位量：

式中：B為堿位量，mmol/g；c為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液濃度，mol/L；V為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液體積，mL；m為固體堿催化劑質(zhì)量，g。

1.2.7 催化劑的XRD表征

X射線衍射儀條件：輻射源CuKα，管電壓30kV，管電流20mA，步幅0.2(o)/min，掃描范圍5o～90o。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬?gòu)?fù)合氧化物催化制備生物柴油重復(fù)性能比較

將優(yōu)化條件下制備的Mg-Al-O及Ca-Al-O用于催化蓖麻油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，按照催化劑的活化處理方法及活性評(píng)價(jià)方法重復(fù)進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1及表2。

表1 Mg-Al-O催化制備生物柴油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 Ca-Al-O催化制備生物柴油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表1及表2中可看出，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，總趨勢(shì)是催化活性先增加后減小。這可能與一開(kāi)始制備催化劑的焙燒溫度偏低有關(guān)，以至于首次使用未顯示出較高活性。隨著高溫處理次數(shù)的增加，催化劑漸漸顯示出較高的活性，然后又開(kāi)始降低。此外，催化劑活性和催化劑的總堿位量呈現(xiàn)出一致性的關(guān)系，尤其是和強(qiáng)堿位量呈現(xiàn)出一致性的關(guān)系。大量生物柴油催化合成反應(yīng)表明：強(qiáng)堿位對(duì)催化活性的貢獻(xiàn)大，弱堿位對(duì)催化活性的貢獻(xiàn)小。因此，建議采用不同堿強(qiáng)度區(qū)間的堿位量乘以不同系數(shù)的方法進(jìn)行折合以求出折合的總堿位量,再討論總堿位量和催化劑活性之間的關(guān)系。表1、表2中生物柴油樣品的堿值均比較小，說(shuō)明兩種催化劑的堿溶解流失較少。從析出的甘油量和總甘油量比較中發(fā)現(xiàn)，催化劑附著的甘油量和生物柴油中溶解的甘油量應(yīng)該和當(dāng)次使用的催化劑的性質(zhì)有關(guān)，因?yàn)樯锊裼椭腥芙獾母视土颗c催化劑的堿溶解流失及生物柴油的堿性有關(guān)。

2.2 金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的XRD表征結(jié)果

Mg-Al-O 、Ca-Al-O固體堿的XRD譜圖分別見(jiàn)圖1、圖2。

注：a、b、c、d、e分別對(duì)應(yīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)1、2、3、4、5次。下同。

圖1Mg-Al-O固體堿的XRD譜圖

圖2 Ca-Al-O固體堿的XRD譜圖

從圖1可看出，Mg-Al-O固體堿的XRD譜圖中未出現(xiàn)Al2O3晶體的特征譜峰，主要由MgO晶體構(gòu)成。考慮到鋁元素含量較少，可能部分替代鎂元素參與了MgO晶體的構(gòu)成，也不排除Al2O3以微晶或無(wú)定型的形式混雜于MgO晶體中。隨著使用次數(shù)的增加，催化劑經(jīng)多次高溫活化處理后，MgO的晶體特征更加明顯，但晶粒大小變化不大。5條Mg-Al-O固體堿的XRD譜圖，除了衍射強(qiáng)度有區(qū)別外，形狀位置幾乎沒(méi)有差別，這很可能就是催化劑重復(fù)使用活性比較穩(wěn)定的原因。多次使用后的催化劑的堿強(qiáng)度、堿位量變化也很小，這也是催化劑重復(fù)使用活性比較穩(wěn)定的原因。

從圖2可看出，Ca-Al-O固體堿主要由CaO晶體和少量Al2O3晶體構(gòu)成。隨著使用次數(shù)的增加，催化劑經(jīng)多次高溫活化處理后，Ca-Al-O固體堿的衍射峰強(qiáng)度增加，半峰寬變窄，說(shuō)明其結(jié)晶度增加，晶粒變大。5條Ca-Al-O固體堿的XRD譜圖，除了衍射強(qiáng)度有區(qū)別外，形狀位置幾乎沒(méi)有差別，這很可能就是催化劑重復(fù)使用活性比較穩(wěn)定的原因。多次使用后的催化劑的堿強(qiáng)度、堿位量變化也很小，這也是催化劑重復(fù)使用活性比較穩(wěn)定的原因。

3 結(jié) 論

(1)采用共沉淀、焙燒的方法制備了Mg-Al-O和Ca-Al-O催化劑，采用醇洗、干燥及焙燒的方法對(duì)使用過(guò)的催化劑進(jìn)行了活化處理，將這兩種催化劑用于制備生物柴油的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：Mg-Al-O催化劑重復(fù)使用5次，蓖麻油轉(zhuǎn)化率依次為85.24%、95.17%、 98.76%、95.70%及94.88%。Ca-Al-O催化劑重復(fù)使用5次，蓖麻油轉(zhuǎn)化率依次為87.58%、93.64%、94.76%、96.17%及87.64%。

(2)在催化劑重復(fù)使用過(guò)程中，Mg-Al-O和Ca-Al-O催化劑的堿溶解流失很少，經(jīng)多次使用、多次活化處理的Mg-Al-O和Ca-Al-O催化劑，其晶相結(jié)構(gòu)、堿強(qiáng)度、堿位量變化甚微，Mg-Al-O和Ca-Al-O催化劑催化制備生物柴油的重復(fù)使用性能優(yōu)異，具有工業(yè)應(yīng)用推廣價(jià)值。

[1] 吳玉秀, 李永丹, 張全忠, 等.用于菜籽油酯交換過(guò)程的Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑[J].石油化工, 2003, 32(9): 800-804.

[2] 李為民, 鄭曉林, 徐春明, 等.固體堿法制備生物柴油及其性能[J].化工學(xué)報(bào), 2005, 56(4): 711-716.

[3] 孫廣東, 劉云, 翟龍霞, 等.非均相固體堿催化劑制備生物柴油的工藝優(yōu)化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2008, 24(5): 191-195.

[4] REYEROA I, VELASCOB I, SANZB O, et al.Structured catalsts based on Mg-Al hydrotalcite for the synthesis of biodiesel[J]. Catal Today, 2013, 216:211-219.

[5] MANIVANNAN R, KARTHIKEYAN C. Synthesis of biodiesel from neem oil using Mg-Al nano hydrotalcite[J]. Adv Mater Res, 2013, 678:268-272.

[6] WANG Y Z, YAN J T, GAO L, et al. Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3as fixed-bed catalyst in biodiesel production[J]. Adv Mater Res, 2014, 953/954:1053-1062.

[7] 鄭華艷, 李茜茜, 崔麗萍, 等. Ca/Al 固體堿催化菜籽油制備生物柴油[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 40(3): 331-336.

[8] MENG Y L, WANG B Y, LI S F, et al. Effect of calcination temperature on the activity of solid Ca/Al composite oxide-based alkaline catalyst for biodiesel production[J]. Bioresour Technol, 2013, 128: 305-309.

[9] MENG Y L, TIAN S J, LI S F, et al. Transesterification of rapeseed oil for biodiesel production in trickle-bed reactors packed with heterogeneous Ca/Al composite oxide-based alkaline catalyst[J]. Bioresour Technol, 2013, 136: 730-734.

[10] SIMONETTI E A N, THIM G P, CORTEZ G G. Ca-Al hydrotalcites as catalysts for methanolysis and ethanolysis of soybean oil[J]. Mod Res Catal, 2014, 3:117-127.

[11] ZHENG L P, XIA S X, LU X Y, et al. Transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over calcined Ca-Al hydrocalumite[J]. Chin J Catal, 2015, 36(10): 1759-1765.

[12] 鄧欣, 方真, 胡遠(yuǎn)飛, 等.微水相超聲波協(xié)同納米Ca-Mg-Al固體堿催化制備生物柴油[J].石油化工, 2009, 38(10): 1071-1075.

[13] XU W, GAO L J, JIANG F, et al. In situ synthesis and characterization of Ca-Mg-Al hydrotalcite on ceramic membrane for biodiesel production[J]. Chin J Chem Eng, 2015, 23: 1035-1040.

[14] 陳穎, 朱葛, 孫羽佳.鈣鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化微藻油脂制備生物柴油[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2016, 37(3): 260-264.

[15] 劉云, 孫廣東, 翟龍霞, 等. Zn-Mg-Al類水滑石催化制備生物柴油的研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào), 2009, 24(1): 75-79.

[16] 鄧欣, 方真, 張帆, 等.小桐子油超聲波協(xié)同納米催化劑制備生物柴油[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2010, 26(2): 285-289.

[17] JINDAPON W, JAIYEN S, NGAMCHARUSSRIVICHAI C. Al2O3-supported mixed Ca and Zn compounds prepared from waste seashells for synthesis of palm fatty acid methyl esters[J]. Chem Eng Commun, 2015, 202: 1591-1599.

[18] 靳福全, 宋全勝, 李曉紅, 等. 生物柴油催化劑-鎂鋁復(fù)合氧化物的制備及表征[J]. 中國(guó)油脂, 2013, 38(1): 56-59.

[19] 靳福全. 生物柴油催化劑-KF/Ca-Al固體堿的制備及表征[J]. 現(xiàn)代化工, 2013, 33(5): 74-78.

[20] 閻杰, 丘泰球. 甘油銅比色法測(cè)定甘油含量的研究[J]. 中國(guó)油脂, 2004, 29(1): 40-43.

Comparisonofrepetitiveperformanceofmetalcompositeoxideascatalystforbiodieselsynthesis

LI Xiaohong,SHAO Changtao, LU Xin, GUO Danna

(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan Institute of Technology， Taiyuan 030008，China)

The Mg-Al-O and Ca-Al-O solid base catalysts were prepared by co-precipitation and calcination process.Used catalyst was activated by alcohol washing, drying and calcination methods.The effects of repetitive use times of catalyst on catalyst activity were investigated with transesterification reaction of castor oil and methanol under certain conditions as a model reaction. The catalyst and activated catalyst were characterized using Hammett indicator titration and XRD technique. The alkali dissolution loss in the catalytic process, the amount of glycerol precipitated and total glycerol amount were determined. The results showed that two kinds of metal composite oxide solid base exhibited good repetitive performance. The base strength of the catalyst were 7.2

metal composite oxide；solid base；catalysis；biodiesel；repetitive performance

2016-11-07；

：2017-03-14

山西省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2015449)

李曉紅(1970)，女，講師，碩士，研究方向?yàn)楣I(yè)催化(E-mail)lixiaohong218@126.com。

TE667；TQ645

：A

：1003-7969(2017)07-0088-05