基于甘油二酯塑性脂肪的結(jié)晶特性和相容性研究

楊 雪，劉 尊，宋 佳，王曉晨，張 寧，徐懷義，汪 勇

(1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，暨南大學(xué)-薩斯喀切溫大學(xué)“油料生物煉制與營(yíng)養(yǎng)”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632；2.廣州市微生物研究所 廣州工業(yè)微生物檢測(cè)中心，廣州 510663； 3.廣州嘉德樂(lè)生化科技有限公司，廣州 510630)

油脂化學(xué)

基于甘油二酯塑性脂肪的結(jié)晶特性和相容性研究

楊 雪1,2，劉 尊1，宋 佳1，王曉晨1，張 寧1，徐懷義3，汪 勇1

(1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，暨南大學(xué)-薩斯喀切溫大學(xué)“油料生物煉制與營(yíng)養(yǎng)”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632；2.廣州市微生物研究所 廣州工業(yè)微生物檢測(cè)中心，廣州 510663； 3.廣州嘉德樂(lè)生化科技有限公司，廣州 510630)

在鼓泡式反應(yīng)器中，利用Lipozyme 435催化棕櫚液油甘油解合成棕櫚液油甘油二酯(POL-DAG)，并通過(guò)分子蒸餾獲得DAG含量達(dá)82.6%的POL-DAG。利用差示掃描量熱儀及脈沖核磁共振儀分析由山茶油(CO)、棕櫚油硬脂(PS)和POL-DAG組成的塑性脂肪的結(jié)晶特性和相容性。結(jié)果表明：混合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶起始點(diǎn)和結(jié)晶焓隨CO含量的增加而降低，隨PS和POL-DAG含量的增加而升高；當(dāng)CO、PS與POL-DAG以1∶1∶1混合時(shí)相容性最差，而以4∶1∶1混合時(shí)相容性最好，其次是1∶4∶1和1∶1∶4。

甘油二酯；脂肪酶；塑性脂肪；結(jié)晶特性；相容性

甘油二酯(DAG)是由兩分子脂肪酸和一分子甘油形成的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)，具有1, 3-DAG和1, 2(2, 3)-DAG兩種異構(gòu)體，二者比例約為7∶3[1]。DAG作為天然存在于油脂中的微量成分，含量通常不足10%，是一類廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)的多功能添加劑[2-3]。富含DAG(含量高于80%)的功能性烹調(diào)油可防止肥胖癥的發(fā)生[4-5]。2000年，DAG通過(guò)美國(guó)食品藥品管理局(FDA)的食品安全審查，被批準(zhǔn)為公認(rèn)安全食品[6]。除了用作烹調(diào)油，DAG也作為食品成分用于一些油脂產(chǎn)品中，如蛋黃醬、沙拉醬、人造黃油、起酥油、巧克力和冰淇淋等[7]。2016年8月，DAG被國(guó)家衛(wèi)計(jì)委批準(zhǔn)為新食品原料。

一般而言，塑性脂肪[8]的塑性取決于固體脂肪含量(SFC)、脂肪的晶型及熔化溫度范圍。市場(chǎng)上商業(yè)化的塑性脂肪產(chǎn)品主要有黃油、人造奶油、起酥油、巧克力和冰激凌等。固體脂肪中的飽和脂肪酸和反式脂肪酸與肥胖及心血管疾病密切相關(guān)，因此如何減少固體脂肪的使用，同時(shí)不降低食品專用油脂的品質(zhì)成為油脂工業(yè)的重大挑戰(zhàn)。

將棕櫚油硬脂作為基料油制備的人造奶油、起酥油等具有較寬的塑性范圍，是我國(guó)塑性脂肪制品中的主要成分[9]。山茶油由于具有90%以上的不飽和脂肪酸可降低塑性脂肪的飽和度并增強(qiáng)產(chǎn)品的塑性[10]。棕櫚液油甘油二酯(POL-DAG)的功能特性賦予塑性脂肪抑制脂肪積累、降低餐后血糖等功能，且有研究表明1, 3-DAG的熔點(diǎn)比含有相同脂肪酸組成的TAG高10℃左右，在TAG產(chǎn)品中添加DAG可在保持SFC的前提下減少產(chǎn)品中含飽和脂肪酸的TAG，故可用DAG替代或者部分替代固體脂肪應(yīng)用于食品專用油脂中[7,11-13]。

油脂的相容性會(huì)影響油脂產(chǎn)品的品質(zhì)及貨架期，相容性差的油脂混合后得到的食品專用油脂會(huì)出現(xiàn)起砂、析油及酪化性下降等問(wèn)題[14]。油脂加工產(chǎn)品的物理性質(zhì)在很大程度上依賴于油脂的結(jié)晶特性，因此了解并改善油脂的結(jié)晶行為在油脂加工產(chǎn)品中具有重要的意義。本研究以一定比例將POL-DAG與山茶油和棕櫚油硬脂混合并對(duì)其結(jié)晶特性和相容性進(jìn)行研究，為DAG作為功能性食品專用油脂基料的應(yīng)用開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

棕櫚油硬脂(熔點(diǎn)約為45℃)、棕櫚液油：廣州美晨集團(tuán)股份有限公司；山茶油：市售金龍魚油茶籽油；Lipozyme 435：固定化脂肪酶，酶活力為10 U/mg，諾維信中國(guó)生物技術(shù)有限公司；甘油、正己烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

鼓泡式反應(yīng)器、MD-80型分子蒸餾設(shè)備：廣州漢維機(jī)電有限公司；Agilent 7820A氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司；DSC1型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多公司；NM-2型核磁共振分析儀：上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 POL-DAG的酶法制備

采用鼓泡式反應(yīng)器制備粗POL-DAG。在500 mL燒杯中加入棕櫚液油及甘油(摩爾比為1∶20)，并加入4% Lipozyme 435(以底物質(zhì)量計(jì))。攪勻后倒入鼓泡式反應(yīng)器的進(jìn)樣高位槽預(yù)熱，待反應(yīng)器的恒溫水浴裝置達(dá)到80℃時(shí)，將物料放入反應(yīng)器中反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)液，靜置30 min后，得到上層油層和下層甘油層。收集上層油層為粗POL-DAG。

1.2.2 POL-DAG的純化

采用兩步分子蒸餾分離純化甘油解產(chǎn)物中的POL-DAG。第一步，在蒸餾壓力0.5～1 Pa、蒸發(fā)面溫度200℃、冷卻水溫度60℃、進(jìn)料溫度80℃、刮膜電機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min條件下，除去游離脂肪酸和單甘酯(MAG)。第二步，將第一步所得重相在蒸餾壓力0.1～0.5 Pa、蒸發(fā)面溫度250℃，其他條件不變時(shí)所得輕相即為較純的POL-DAG。

1.2.3 甘油酯組成分析

采用高溫氣相色譜測(cè)定原料油及POL-DAG的甘油酯組成。取樣品50.0 mg，用正己烷定容至5.0 mL后用0.45 μm過(guò)濾膜過(guò)濾。參照Wang等[15]所用氣相色譜條件：DB-1ht型毛細(xì)管柱(15 m × 0. 25 mm × 0.1 μm)；氫火焰離子化檢測(cè)器；進(jìn)樣量0.5 μL，分流比40∶1；進(jìn)樣口壓力108.3 kPa，載氣為氮?dú)?，分析采用恒流模式；程序升溫?0℃保持1 min，以50℃/min的速率升溫至100℃，以80℃/min升至220℃，以30℃/min升至290℃，再以50℃/min升至330℃保持2 min，最后以50℃/min的速率升至380℃保持3 min。

1.2.4 甘油酯脂肪酸組成分析

利用氣相色譜測(cè)定原料油及POL-DAG的脂肪酸組成。樣品經(jīng)甲酯化(方法參照GB / T 17376—2008)后，進(jìn)行氣相色譜分析。采用DB-wax型毛細(xì)管柱(10 m×0.1 mm×0.1 μm)；進(jìn)樣量0.5 μL，分流比為40∶1；載氣為氮?dú)?；進(jìn)樣口、檢測(cè)器溫度均為240℃；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?00℃，以10℃/min的速率升溫至220℃保持2 min，再以40℃/min的速率升溫至240℃保持4 min。

1.2.5 塑性脂肪的制備

將山茶油、棕櫚油硬脂、POL-DAG以一定的比例混合，制成塑性脂肪樣品。

1.2.6 塑性脂肪結(jié)晶熔化性質(zhì)分析

利用差示掃描量熱儀分析塑性脂肪樣品的結(jié)晶熔化性質(zhì)。精確稱取樣品8.0～12.0 mg，氮?dú)饬髁?0 mL/min。設(shè)定程序控溫如下：在密封的鋁盒中加熱樣品至80℃并保持10 min，消除結(jié)晶記憶后，以5℃/min的速率降溫至-50℃，得到結(jié)晶過(guò)程中的DSC結(jié)晶曲線；在-50℃保持10 min后，以5℃/min的速率升溫至80℃，得到熔化過(guò)程中的熔化曲線。所得數(shù)據(jù)采用隨機(jī)所帶軟件進(jìn)行處理。

1.2.7 塑性脂肪SFC的測(cè)定

采用脈沖核磁共振儀測(cè)定塑性脂肪樣品的SFC。稱取1.5 g左右的樣品于專用玻璃樣品管中，在80℃水浴中加熱30 min消除結(jié)晶記憶后，轉(zhuǎn)移至低溫恒溫器中，在0℃下保留90 min后測(cè)其SFC。然后將樣品依次在5～45℃溫度范圍內(nèi)，每隔5℃恒溫保留30 min后，測(cè)定其SFC。利用Design-expert 8.0軟件繪制等固圖(平面圖及3-D圖)。

1.2.8 塑性脂肪相容性分析

油脂間的相容性除了用等固圖分析，還可以用ΔSFC來(lái)評(píng)價(jià)[16]。ΔSFC指實(shí)測(cè)混合體系的SFC與其理論的SFC間的差值，即ΔSFC=SFC實(shí)測(cè)-SFC理論，其中理論SFC可按下式計(jì)算：

SFC理論=XASFCA+XBSFCB+XCSFCC

式中：XA、XB、XC分別表示混合體系中A、B、C組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，SFCA、SFCB、SFCC分別表示在所測(cè)溫度下A、B、C組分的SFC。以溫度為橫坐標(biāo)、ΔSFC為縱坐標(biāo)繪制曲線，若實(shí)測(cè)SFC比理論SFC高，即ΔSFC為正值則認(rèn)為出現(xiàn)偏晶現(xiàn)象，反之則為共晶現(xiàn)象，一般認(rèn)為ΔSFC在±1.5%以內(nèi)為完全相容。

1.2.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Microsoft Excel 2013軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”(n=2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油及POL-DAG的甘油酯組成分析

對(duì)原料油山茶油、棕櫚油硬脂及POL-DAG的甘油酯組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 原料油及POL-DAG的甘油酯組成及含量%

由表1可知，經(jīng)過(guò)兩次分子蒸餾，POL-DAG中DAG含量達(dá)到82.6%。山茶油與棕櫚油硬脂中均含有極少量的DAG，含量分別為3.4%、4.2%。

2.2 原料油及POL-DAG的脂肪酸組成分析

對(duì)原料油山茶油、棕櫚油硬脂及POL-DAG的脂肪酸組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，山茶油中不飽和脂肪酸的含量高達(dá)91.1%，以油酸為主，含量為81.9%，飽和脂肪酸為棕櫚酸，含量為8.9%；而棕櫚油硬脂中飽和脂肪酸的含量最高，達(dá)到67.6%，棕櫚酸含量高達(dá)61.6%，不飽和脂肪酸中油酸含量為28.0%；POL-DAG中不飽和脂肪酸的含量為59.0%，飽和脂肪酸含量為41.0%，分別以油酸(41.2%)和棕櫚酸(36.5%)為主。

表2 原料油及POL-DAG的脂肪酸組成及含量%

注：SFA，飽和脂肪酸；UFA，不飽和脂肪酸。

2.3 結(jié)晶熔化特性

對(duì)兩種原料油(山茶油CO、棕櫚油硬脂PS)、POL-DAG及其混合物進(jìn)行差示掃描量熱分析，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2，其熔點(diǎn)、結(jié)晶起始點(diǎn)及結(jié)晶焓結(jié)果見(jiàn)表3。

由圖1、圖2可知，CO(A)有2個(gè)結(jié)晶峰，1個(gè)熔化峰；而PS(B)含2個(gè)結(jié)晶峰，4個(gè)熔化峰；POL-DAG(C)有4個(gè)結(jié)晶峰，3個(gè)熔化峰。CO由于不飽和脂肪酸含量為91.1%，故其結(jié)晶起始點(diǎn)和熔點(diǎn)都很低；POL-DAG中的飽和脂肪酸(41.0%)少于PS(67.6%)，但其結(jié)晶起始點(diǎn)及熔點(diǎn)與PS相比差別不大，這是因?yàn)樵谙嗤舅峤M成下DAG的熔點(diǎn)高于TAG[7]。與兩種原料油和POL-DAG相比，二元及三元混合物的結(jié)晶及熔化曲線都更加復(fù)雜，這是因?yàn)樵现g復(fù)雜的相互作用[17]。

注：A，CO；B，PS；C，POL-DAG；D，CO、PS為1∶1；E，CO、POL-DAG為1∶1；F，PS、POL-DAG為1∶1；G，CO、PS、POL-DAG 為1∶1∶1；H，CO、PS、POL-DAG為4∶1∶1；I，CO、PS、POL-DAG為1∶4∶1；J，CO、PS、POL-DAG為1∶1∶4。下同。

圖1原料油、POL-DAG及其混合物的結(jié)晶曲線

圖2 原料油、POL-DAG及其混合物的熔化曲線

由表3可知，當(dāng)向PS加入相同比例的CO時(shí)(D)，混合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶起始點(diǎn)和結(jié)晶焓都比PS低，同樣當(dāng)向POL-DAG加入相同比例的CO時(shí)(E)，混合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶起始點(diǎn)和結(jié)晶焓都低于POL-DAG，這是由于CO的稀釋效應(yīng)[3]。而PS、POL-DAG為1∶1(F)的熔點(diǎn)、結(jié)晶起始點(diǎn)和結(jié)晶焓都比PS和POL-DAG略低。這可能是由于PS和POL-DAG發(fā)生了輕微的共晶作用。有研究表明當(dāng)將棕櫚仁油加入到等量的葵花籽油與POL-DAG混合物中時(shí)亦出現(xiàn)同樣的情況[3]。

當(dāng)混合物中CO的含量由0%增加到33.33%、66.66%及100%(F，G，H，A)時(shí)，其熔點(diǎn)和結(jié)晶起始點(diǎn)及結(jié)晶焓逐漸降低；而當(dāng)混合物中PS的含量由33.33%增加到100%(G，I，B)時(shí)，其熔點(diǎn)和結(jié)晶起始點(diǎn)、結(jié)晶焓逐漸升高；當(dāng)混合物中POL-DAG的含量由0%增加到100%(D，G，J，C)時(shí)，其熔點(diǎn)和結(jié)晶起始點(diǎn)及結(jié)晶焓逐漸升高。

表3 原料油、POL-DAG及其混合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶起始點(diǎn)及結(jié)晶焓

2.4SFC及三相性質(zhì)

兩種原料油、POL-DAG及其混合物在不同溫度下的SFC如表4所示。

表4 原料油、POL-DAG及其混合物的在不同溫度下的SFC

由表4可以看出，隨著溫度的升高，原料油及混合物的SFC都呈下降的趨勢(shì)。就單一原料油而言，CO的SFC最小，PS的SFC最大，而POL-DAG的SFC居中，這是由于物質(zhì)中的脂肪酸組成不同，CO中含有91.1%的不飽和脂肪酸，而PS中飽和脂肪酸達(dá)到67.6%(見(jiàn)表2)。二元體系CO與PS比1∶1(D)、CO與POL-DAG比1∶1(E)及PS與POL-DAG 比1∶1(F)的SFC大多在兩種原料油的SFC之間。在40～45℃時(shí)，PS與POL-DAG比1∶1(F)的SFC低于二者的單體，這意味著二者發(fā)生了共晶作用，差示掃描量熱分析也得到類似結(jié)果。

當(dāng)CO含量由0%增加到33.33%、66.66%及100%(F，G，H，A)時(shí)，其SFC在所有溫度下呈下降趨勢(shì)；隨著PS含量的增加(E，G，I，B)，其SFC在所有溫度下呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。當(dāng)POL-DAG含量由33.33%增加到100%(G，J，C)時(shí)，其SFC在各個(gè)溫度下都相差不大，但其在高溫下呈升高趨勢(shì)。這與差示掃描量熱分析結(jié)果基本一致。

原料油及混合物在不同溫度下的三元等固圖如圖3所示。圖中每條線表示相同的SFC(即等固線)。由圖3可知，隨著溫度由15℃升高到40℃，等固線呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。在15～20℃時(shí)，等固線完全為直線，說(shuō)明該三元體系處于完全相容狀態(tài)[18]。當(dāng)溫度超過(guò)25℃時(shí)，添加POL-DAG到等量的CO和PS混合物中有共晶作用，因?yàn)樵?5～40℃時(shí)三者等量混合物(G)的SFC低于POL-DAG和混合物D。共晶作用是評(píng)價(jià)油脂相容性程度的指標(biāo)之一[3]。也就是說(shuō)，POL-DAG與CO和PS的等量混合物在25～40℃相容性較差。這是由于POL-DAG中含有82.6%的DAG，而CO和PS中以TAG為主。除了甘油酯組成的不同導(dǎo)致較差的相容性外，熱力學(xué)性質(zhì)及脂肪酸組成與含量的差異也是重要因素[19]。

2.5 相容性分析

以不同配比混合的CO、PS及POL-DAG混合物的ΔSFC-T曲線如圖4所示。

圖4 混合物的ΔSFC-T曲線

一般而言，幾種油脂成分的相容程度有4種情況：完全相容；部分相容，混合物體系呈共晶狀態(tài)；部分相容，混合物體系呈偏晶狀態(tài)；互不相容[20]。

Jin等[18]認(rèn)為ΔSFC負(fù)值越大，共晶作用越明顯。由圖4可知，ΔSFC在20～25℃及40℃時(shí)的負(fù)值最大，說(shuō)明混合物體系在此區(qū)間發(fā)生了共晶現(xiàn)象。在二元體系中，PS/POL-DAG的ΔSFC負(fù)值最大，其次是CO/POL-DAG和CO/PS。前者是由于PS與POL-DAG發(fā)生了共晶作用，雖然二者具有相似的脂肪酸組成和熔點(diǎn)，但其甘油酯組成不同，且有研究發(fā)現(xiàn)，顯著的空間效應(yīng)導(dǎo)致油酸很難直接與三棕櫚酰甘油酯(PPP)堆積，從而限制其晶體的混合[21]。PS中含有部分PPP[22]，POL-DAG的脂肪酸組成以油酸為主(41.2%)。而對(duì)于CO/POL-DAG和CO/PS，由于CO有稀釋效應(yīng)，D和E并不會(huì)出現(xiàn)共晶現(xiàn)象。

在三元體系中，CO、PS與POL-DAG以1∶1∶1混合(G)時(shí)，其ΔSFC負(fù)值最大，即其產(chǎn)生了共晶作用。這是由于3種物質(zhì)的脂肪酸組成及熱力學(xué)性質(zhì)的差異造成的，PS是以棕櫚酸為主，CO及POL-DAG是以油酸為主，而DAG和TAG的甘油酯結(jié)構(gòu)的差異也是導(dǎo)致共晶現(xiàn)象的一個(gè)原因。由于三元混合物H、I和J中的主要組分即CO、PS和POL-DAG占66.66%，另外兩種組分含量較低，其對(duì)主要組分的影響較小，故而其ΔSFC負(fù)值較小，即具有較好的相容性，其中以H最好，I和J其次。

3 結(jié) 論

在鼓泡式反應(yīng)器中，利用Lipozyme 435催化棕櫚液油甘油解合成POL-DAG，并通過(guò)分子蒸餾獲得DAG含量達(dá)82.6%的POL-DAG。利用差示掃描量熱儀及脈沖核磁共振儀分析由山茶油(CO)、棕櫚油硬脂(PS)和POL-DAG組成的塑性脂肪的結(jié)晶特性和相容性。結(jié)果顯示，混合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶起始點(diǎn)和結(jié)晶焓隨CO含量的增加而降低，而其隨PS和POL-DAG含量的增加而升高。測(cè)定樣品的SFC得到類似的結(jié)果。相容性分析結(jié)果顯示，二元體系中，當(dāng)PS與POL-DAG以1∶1混合時(shí)在30～40℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)共晶現(xiàn)象，相容性較差，而CO/PS與CO/POL-DAG沒(méi)有發(fā)生共晶作用；三元體系中，當(dāng)CO、PS與POL-DAG以1∶1∶1混合時(shí)相容性最差，而以4∶1∶1混合時(shí)相容性最好，其次是1∶4∶1及1∶1∶4。

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Crystallizationbehaviorandcompatibilityofdiacylglycerol-basedplasticfat

YANG Xue1,2, LIU Zun1, SONG Jia1, WANG Xiaochen1, ZHANG Ning1, XU Huaiyi3, WANG Yong1

(1.Guangdong Saskatchewan Oilseed Joint Laboratory, Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China; 2.Guangzhou Testing Center of Industrial Microbiology, Guangzhou Institute of Microbiology, Guangzhou 510663, China; 3.Cardlo Biochemical Technology Co., Ltd., Guangzhou 510630, China)

Palm olein-based diacylglycerol (POL-DAG) was synthesized through Lipozyme 435-catalyzed glycerolysis of palm olein in a bubble column reactor, and POL-DAG with DAG content of 82.6% was obtained after being purified by molecular distillation. The crystallization behavior and compatibility of the plastic fat composed of oil-tea camellia seed oil (CO), palm stearin (PS) and POL-DAG were analyzed by differential scanning calorimeter and pulsed nuclear magnetic resonance. The results showed that the melting point, crystallization onset and crystallization enthalpy decreased when the CO content increased, while PS and POL-DAG showed opposite results. Compatibility was the worst when CO, PS and POL-DAG were mixed in a ratio of 1∶1∶1, while it was the best when in a ratio of 4∶1∶1, followed by 1∶4∶1 and 1∶1∶4.

diacylglycerol; lipase; plastic fat; crystallization behavior; compatibility

2016-09-09；

：2017-01-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31371785)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B090800009);教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”支持計(jì)劃(NCET-12-0675)；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014Y2-00192)

楊 雪(1991)，女，碩士，研究方向?yàn)楣δ苄杂椭?E-mail)yangx0613@163.com。

張 寧，副教授，博士(E-mail)tzhning@jnu.edu.cn;汪 勇，研究員，博士(E-mail)twyong@jnu.edu.cn。

TS225.6;TQ641

：A

：1003-7969(2017)07-0024-06