以飼料級(jí)磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究

方文化，陳葵，周曉葵，范先國(guó)，朱家文

以飼料級(jí)磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究

方文化1，陳葵1，周曉葵2，范先國(guó)2，朱家文1

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.四川龍蟒集團(tuán)）

以濕法磷酸制備的飼料級(jí)磷酸氫鈣為原料，開發(fā)工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。通過加入適量的磷酸提高磷酸氫鈣的分解率，研究了磷酸氫鈣與磷酸的預(yù)分解反應(yīng)條件及其與硫酸氫鉀復(fù)分解反應(yīng)的條件。優(yōu)化條件：飼料級(jí)磷酸氫鈣懸浮液的液固比為4 mL/g，磷酸、磷酸氫鈣、硫酸氫鉀物質(zhì)的量比為0.3∶1∶1，反應(yīng)溫度為60℃，硫酸氫鉀在反應(yīng)開始的1 h內(nèi)均勻加入，反應(yīng)時(shí)間為2 h。在此條件下，復(fù)分解反應(yīng)中飼料級(jí)磷酸氫鈣中的磷收率達(dá)到94.5%，硫酸氫鉀中的鉀收率達(dá)到99.9%。研究提出，以磷酸預(yù)分解磷酸氫鈣以及結(jié)晶母液循環(huán)的磷酸二氫鉀制備工藝，解決了磷和鉀收率低以及生產(chǎn)成本高的問題，同時(shí)無(wú)廢液排放。

磷酸二氫鉀；飼料級(jí)磷酸氫鈣；硫酸氫鉀

磷酸二氫鉀在工業(yè)和農(nóng)業(yè)均有著重要的應(yīng)用：在工業(yè)上常用于青霉素、赤霉素和四環(huán)素等抗菌素生產(chǎn)過程的培養(yǎng)劑，也用作釀造酵母的培養(yǎng)劑；在農(nóng)業(yè)上，因其營(yíng)養(yǎng)成分高（P、K有效成分大于90%），是一種高濃度的高級(jí)無(wú)氯磷鉀復(fù)肥，具有顯著的增產(chǎn)、抗旱、耐寒作用，而且對(duì)防治作物病蟲害也有特殊的作用。

目前，磷酸二氫鉀主要通過熱法磷酸和鉀堿的中和反應(yīng)制備，該方法工藝技術(shù)成熟，約占中國(guó)磷酸二氫鉀總生產(chǎn)能力的90%以上，但生產(chǎn)成本高［1］。中國(guó)已開發(fā)成功采用凈化濕法磷酸為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝，該工藝可通過氣提法、熔鹽法和離子交換法等從磷酸和氯化鉀體系中得到磷酸二氫鉀，但生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)成本較高。筆者以磷酸鹽為原料制備磷酸二氫鉀，該工藝中作為磷源的飼料級(jí)磷酸氫鈣和作為鉀源的工業(yè)級(jí)硫酸氫鉀均來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，具有很大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

已有的以飼料級(jí)磷酸氫鈣和硫酸氫鉀為原料制備磷酸二氫鉀的工藝研究［2-4］磷收率為85%～89%，濾液凈化時(shí)常用鋇鹽和堿性試劑脫除硫和鈣，而且濃縮成本較高，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用及發(fā)展。筆者的研究旨在解決當(dāng)前面臨的問題，建立低成本可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的以飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝；對(duì)磷酸氫鈣和硫酸氫鉀反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，提出在復(fù)分解反應(yīng)前加入磷酸與飼料級(jí)磷酸氫鈣進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，改善復(fù)分解反應(yīng)中磷酸氫鈣易被產(chǎn)物硫酸鈣包裹的狀況，有助于提高磷酸氫鈣中磷的收率；通過單因素實(shí)驗(yàn)，研究了加入的磷酸與磷酸氫鈣的最佳物質(zhì)的量比，另外優(yōu)化了影響復(fù)分解反應(yīng)階段P和K收率的反應(yīng)條件，即硫酸氫鉀和磷酸氫鈣物質(zhì)的量比、飼料級(jí)磷酸氫鈣懸浮液的液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和硫酸氫鉀加入速度，進(jìn)一步提高了磷酸氫鈣中P的收率。加入磷酸預(yù)分解磷酸氫鈣和控制硫酸氫鉀加入量的工藝減少了復(fù)分解反應(yīng)濾液中硫和鈣的含量，不加入鋇鹽和堿性試劑即可通過濾液的初步濃縮實(shí)現(xiàn)濾液的凈化，進(jìn)一步濃縮結(jié)晶制備出磷酸二氫鉀產(chǎn)品；預(yù)分解階段加入的磷酸最終進(jìn)入結(jié)晶母液中，將母液循環(huán)代替磷酸與磷酸氫鈣進(jìn)行預(yù)分解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了磷酸的循環(huán)利用，同時(shí)提高了復(fù)分解反應(yīng)濾液中磷酸二氫鉀的含量，減少了濃縮成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：飼料級(jí)磷酸氫鈣（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.10%），硫酸氫鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%～100%，分析純），磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，分析純）。

儀器：水浴鍋，三口圓底燒瓶，分析天平，真空泵，蠕動(dòng)泵，恒壓式分液漏斗，干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

飼料級(jí)磷酸氫鈣和水混合后，加入硫酸氫鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)方程式：

磷酸氫鈣難溶于水，硫酸氫鉀易溶于水，因此該反應(yīng)過程為固液反應(yīng)，反應(yīng)集中在磷酸氫鈣表面的固液膜中，并且有固體產(chǎn)物二水硫酸鈣生成。二水硫酸鈣溶解度低，磷酸氫鈣溶解緩慢，反應(yīng)生成的二水硫酸鈣易包裹未反應(yīng)的磷酸氫鈣顆粒，造成P的損失，反應(yīng)中K的損失很小。

對(duì)于磷酸氫鈣溶解度小的問題，可通過加入適量的磷酸進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，將磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化成磷酸二氫鈣。磷酸二氫鈣比磷酸氫鈣具有更大的溶解度，增大了磷酸氫鈣的分解率，可有效減少磷的包裹。預(yù)反應(yīng)階段發(fā)生的反應(yīng)：

向復(fù)分解反應(yīng)中加入硫酸氫鉀，反應(yīng)方程式：

預(yù)分解階段加入H3PO4，打破了磷酸氫根和鈣離子的平衡，促進(jìn)了磷酸氫鈣的分解。而在生產(chǎn)過程中，理論上磷酸不被消耗，磷酸充當(dāng)著類似于反應(yīng)催化劑的作用。體系中的H3PO4最終集中在母液中，將母液返回，與飼料級(jí)磷酸氫鈣預(yù)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)磷酸的循環(huán)利用。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

向1 000 mL三口圓底燒瓶中加入飼料級(jí)磷酸氫鈣和水配制成一定液固比的懸浮液，再將燒瓶放入水浴鍋中并控制水浴溫度；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的磷酸溶液加入到恒壓式分液漏斗中，以一定的速率加入到燒瓶中進(jìn)行預(yù)分解反應(yīng)；預(yù)分解反應(yīng)結(jié)束后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸氫鉀溶液通過蠕動(dòng)泵加入到燒瓶中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，控制復(fù)分解反應(yīng)時(shí)間，復(fù)分解反應(yīng)結(jié)束后過濾并洗滌濾渣，濾渣于45℃烘干，檢測(cè)其磷和鉀的含量。飼料級(jí)磷酸氫鈣中的磷和硫酸氫鉀中的鉀作為總磷和總鉀，分別減去濾渣中的磷和鉀，所得結(jié)果分別與總磷和總鉀的比值作為復(fù)分解反應(yīng)階段磷和鉀的收率。

1.4 測(cè)試方法

P2O5測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法；K2O測(cè)定采用火焰原子吸收法。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

固定條件：磷酸和磷酸氫鈣n（P）/n（P）為0.3，飼料級(jí)磷酸氫鈣懸浮液液固比為4 mL/g，硫酸氫鉀和磷酸氫鈣n（K）/n（P）為1，反應(yīng)溫度為60℃，KHSO4溶液在反應(yīng)開始的1 h內(nèi)均勻加入，反應(yīng)時(shí)間為2 h。改變其中1個(gè)條件，其他條件不變，考察各因素對(duì)P和K收率的影響，實(shí)驗(yàn)見圖1a～f。

從圖1a看出，隨著H3PO4加入量增加，K收率基本不變（均在99.5%以上），P收率先快速增加后緩慢增加。原因是隨著H3PO4加入量增加，其電離的H2PO4-逐漸增加，達(dá)到一定量后其對(duì)CaHPO4·2H2O解離出的HPO42-向H2PO4-轉(zhuǎn)化的抑制作用增大，使P收率先快速增加后緩慢增加。所以選擇磷酸和磷酸氫鈣的n（P）/n（P）為0.3。

從圖1b看出，隨著液固比增大K收率基本不變，P收率逐漸減小。在液固比≤4 mL/g時(shí)，隨著液固比增大P收率減小緩慢；在液固比≥4 mL/g時(shí)，隨著液固比增大P收率迅速減小。液固比較小時(shí)濾液過濾較困難。綜合考慮確定液固比為4 mL/g。

從圖1c看出，隨著n（K）/n（P）增大K收率基本不變，P收率先增大后減小，在n（K）/n（P）=1時(shí)取得最大值。當(dāng)n（K）/n（P）≤1時(shí)，隨著n（K）/n（P）增大SO42-逐漸增多，可以沉降更多Ca2+，促進(jìn)了反應(yīng)（4）和（6）的進(jìn)行。當(dāng)n（K）/n（P）≥1時(shí)，隨著n（K）/n（P）增大反應(yīng)后期SO42-濃度逐漸增大，CaSO4·2H2O形成速率增大［5-6］，對(duì)CaHPO4·2H2O包裹速度增大，減小了P的回收率。所以確定n（K）/n（P）為1。

圖1 各因素對(duì)P和K收率的影響

從圖1d看出，隨著反應(yīng)溫度升高K收率基本不變，P收率先增大后減小，在60℃時(shí)取得最大值。CaHPO4·2H2O溶解是吸熱過程，溫度較低時(shí)不利于其溶解；溫度較高時(shí)CaSO4·2H2O生成過快［6-7］，磷酸氫鈣包裹嚴(yán)重，使P收率降低。實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)溫度為60℃時(shí)較適宜。

從圖1e看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)K收率基本不變，P收率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h后P收率的增長(zhǎng)大幅度減緩。這是因?yàn)?，反?yīng)初期CaHPO4· 2H2O被包裹不嚴(yán)重，反應(yīng)速率高，P收率提高顯著；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，磷酸氫鈣被嚴(yán)重包裹，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，P收率的增長(zhǎng)緩慢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h延長(zhǎng)到3 h時(shí)P收率變化不大。所以確定反應(yīng)時(shí)間為2 h。

從圖1f看出，隨著KHSO4加入時(shí)間延長(zhǎng)K收率基本不變，P收率先增大后減小。這是由于，KHSO4加入速度過快時(shí)CaH2PO4·2H2O包裹嚴(yán)重，加入速度過慢時(shí)反應(yīng)速率降低，均不利于反應(yīng)進(jìn)行。由圖1f看出，KHSO4在1 h內(nèi)均勻加入P收率最高。因此確定KHSO4在1 h內(nèi)均勻加入。

2.2 檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)

通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了復(fù)分解反應(yīng)最優(yōu)條件：磷酸和磷酸氫鈣n（P）/n（P）為0.3，飼料級(jí)磷酸氫鈣懸浮液液固比為4 mL/g，硫酸氫鉀和磷酸氫鈣n（K）/ n（P）為1，反應(yīng)溫度為60℃，KHSO4溶液在反應(yīng)開始的1 h內(nèi)均勻加入，反應(yīng)時(shí)間為2 h。按照最優(yōu)工藝條件進(jìn)行檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：復(fù)分解反應(yīng)階段P收率達(dá)到94.5%，鉀收率達(dá)到99.9%；濾液經(jīng)過凈化濃縮結(jié)晶析出粗產(chǎn)品，再經(jīng)過提純制備出產(chǎn)品，產(chǎn)品中K2O含量為34.61%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），KH2PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.33%，符合HG/T 4511—2013《工業(yè)磷酸二氫鉀》一等品要求。

3 結(jié)語(yǔ)

飼料級(jí)磷酸氫鈣和硫酸氫鉀反應(yīng)制備磷酸二氫鉀最佳工藝條件：磷酸、磷酸氫鈣和硫酸氫鉀物質(zhì)的量比為0.3∶1∶1，飼料級(jí)磷酸氫鈣懸浮液液固比為4 mL/g，反應(yīng)溫度為60℃，KHSO4溶液在反應(yīng)開始的1 h內(nèi)均勻加入，反應(yīng)時(shí)間為2 h。該工藝P和K都具有很高收率，復(fù)分解反應(yīng)階段P收率達(dá)到94.5%，K收率達(dá)到99.9%，相對(duì)于以往的工藝路線，P和K收率均有很大程度提高。該工藝原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，具有很高的工業(yè)化價(jià)值。

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聯(lián)系方式：chenkui@ecust.edu.cn

Study on preparation of potassium dihydrogen phosphate with feed grade dicalcium phosphate

Fang Wenhua1，Chen Kui1，Zhou Xiaokui2，F(xiàn)an Xianguo2，Zhu Jiawen1
（1.Institute of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Titanium Co.，Ltd.）

With feed grade dicalcium phosphate prepared by wet phosphoric acid as raw material，the production process of industrial grade potassium dihydrogen phosphate was developed.An appropriate amount of phosphoric acid were added in pre-decomposition reaction for improving the decomposition rate of dicalcium phosphate，and the reaction conditions of the complex decomposition stage were studied.The research results showed that:the ratio of solid to liquid was 4 mL/g in the feed grade dicalcium phosphate suspension，amount of substance ratio of phosphoric acid，dicalcium phosphate，and potassium bisulfate was 0.3∶1∶1，reaction temperature was 60℃，reaction time was 2 h，potassium bisulfate was added into the reactor evenly during the 1 h after the start of the reaction.In the complex decomposition reaction，the yields of phosphorus from feed grade dicalcium phosphate and potassium from potassium bisulfate could exceed 94.5%and 99.9%，respectively.The study put forward that the preparation of potassium dihydrogen phosphate including decomposing dicalcium phosphate with phosphoric acid and the crystallization mother liquor circulation solved the problems of low yield of phosphorus and potassium，and high cost of production，meanwhile，the process was environmentally friendly and had no waste liquid discharge.

potassium dihydrogen phosphate；feed grade dicalcium phosphate；potassium bisulfate

TQ126.35；131.13

A

1006-4990（2017）09-0042-03

2017-03-24

方文化（1991—），男，在讀碩士，研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與生化分離。

陳葵，副教授，研究方向?yàn)楣I(yè)結(jié)晶。