微水固相法皂莢多糖膠羧甲基化改性

劉彥濤， 張威偉， 章偉岸， 王 堃， 孫達(dá)峰， 蔣建新*

(1.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083； 2.南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

微水固相法皂莢多糖膠羧甲基化改性

LIU Yantao

劉彥濤1， 張威偉1， 章偉岸1， 王 堃1， 孫達(dá)峰2， 蔣建新1*

(1.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083； 2.南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

以氯乙酸(MAC)為醚化試劑，NaOH為堿化試劑，采用微水固相法對(duì)皂莢多糖膠(GSG)進(jìn)行羧甲基化改性，比較了不同NaOH加入量對(duì)羧甲基化皂莢多糖膠(CMGSG)取代度、相對(duì)分子質(zhì)量和黏度的影響，并研究了CMGSG對(duì)生活污水的絮凝效果。結(jié)果表明：當(dāng)n(GSG) ∶n(NaOH) ∶n(MAC)1 ∶1 ∶1，60 ℃下反應(yīng)12 h時(shí)，CMGSG取代度(Ds)0.16，相對(duì)分子質(zhì)量1.385×106，此改性多糖膠液用于處理人工模擬生活污水,具有較好的絮凝能力，處理后的污水的最小濁度為20.2 NTU。微水固相法羧甲基化改性可以在無(wú)溶劑體系和較少反應(yīng)試劑條件下達(dá)到改性效果。

皂莢多糖膠；羧甲基化；微水固相改性；絮凝能力

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

皂莢(GleditsiasinensisLam.)莢果，中國(guó)河北涉縣供銷社提供，將皂莢種子手工剝出，并保存在陰涼干燥處，備用。使用烘烤法分離得到種子中的胚乳片[11]，具體操作如下：將一定數(shù)量(30～40顆)的皂莢種子放入微波爐中加熱一段時(shí)間，然后使用萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，將胚乳片與種皮和胚分離,胚乳片即為皂莢多糖膠。

系列葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)分子質(zhì)量樣品DXT3k、DXT25k、DXT160k、DXT760k和DXT1185k(平均相對(duì)分子質(zhì)量為3.6×103～1.2×106)，均購(gòu)自日本TosoHaas 公司。無(wú)水乙醇、氯乙酸(MAC)、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純。

格蘭仕微波爐；GS系列均相反應(yīng)器，威海化工機(jī)械有限公司；LVDV-Ⅲ Ultra 型流變儀，美國(guó)Brookfield公司；NICOLET iN10顯微紅外光譜儀，Thermo Fisher Scientific公司；S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Waters e2695高效液相色譜儀，美國(guó)Waters公司。

1.2 羧甲基化皂莢多糖膠的制備

采用微水固相的方法制備羧甲基皂莢多糖，主要步驟如下：稱取皂莢多糖膠(GSG)10 g，加入一定量的NaOH(2.47、4.94和9.88 g)，再加入3 mL去離子水，使GSG稍微潤(rùn)濕，在35 ℃下攪拌堿化 0.5 h；再加入7 mL去離子水與氯乙酸(5.833 g)的混合溶液，使GSG完全潤(rùn)脹，在60 ℃的均相反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng)12 h，使得醚化試劑氯乙酸能充分均勻地進(jìn)入到GSG中。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)所得的沉淀取出并用80%的乙醇將其洗至中性，繼續(xù)用80%乙醇洗至無(wú)氯離子檢出(氯離子用AgNO3溶液進(jìn)行檢測(cè))，在60 ℃條件下烘干，再粉碎，粒徑<0.125 mm，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。通過(guò)改變催化劑和試劑的比值得到不同取代度(Ds)和相對(duì)分子質(zhì)量的羧甲基化皂莢多糖膠(CMGSG)改性產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)物分析與表征

本刊：2018年中央一號(hào)文件提出，“切實(shí)發(fā)揮農(nóng)墾在質(zhì)量興農(nóng)中的帶動(dòng)引領(lǐng)作用”。請(qǐng)問(wèn)墾區(qū)在堅(jiān)持質(zhì)量興墾、深化農(nóng)業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革方面有哪些舉措？

1.3.1 取代度的測(cè)定 參照文獻(xiàn)[12]，采用滴定法測(cè)定CMGSG的Ds,按照下列公式計(jì)算:

wA=59×(C1V1-C2V2)/m×100%

(1)

Ds=162wA/(1-59wA)

(2)

式中：C1—標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液濃度，mol/L;C2—HCl溶液濃度,mol/L;wA—羧甲基基團(tuán)(—CH2COOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%； 59—羧甲基基團(tuán)(—CH2COOH)的摩爾質(zhì)量，g/moL；V1—NaOH溶液的體積，L；V2—滴定過(guò)量的NaOH所消耗的HCl體積，L；m—所取樣品質(zhì)量，g； 162—脫水葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量，g/moL。

1.3.2 FT-IR表征 使用NICOLET iN10顯微紅外光譜儀對(duì)干燥的CMGSG和GSG樣品進(jìn)行測(cè)定，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.3.3 相對(duì)分子質(zhì)量表征 采用凝膠滲透色譜(GPC)分析測(cè)定GSG及其氧化物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。GPC系統(tǒng)柱為TSK PWXL保護(hù)柱、TSKgel G6000 PWXL和TSKgel G3000 PWXL(TosoHaas)，并配有示差折光檢測(cè)器；流動(dòng)相NaH2PO4·2H2O-Na2HPO4·12H2O,按照n(NaH2PO4·2H2O) ∶n(Na2HPO4·12H2O)=51 ∶49混合得到0.2 mol/L的混合溶液，pH值為6.8，流速0.6 mL/min，進(jìn)樣量10μL。將樣品稀釋至0.3 g/L，進(jìn)樣前需通過(guò)0.22 μm濾膜進(jìn)行過(guò)濾,測(cè)定時(shí)柱溫保持在35 ℃。使用一系列平均相對(duì)分子質(zhì)量為3.6×103～1.2×106的葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)溶液校正柱子。使用軟件Empower2(Waters)計(jì)算得到重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)。

1.3.4 形貌表征 將CMGSG和GSG樣品顆粒完全干燥，用SEM觀察GSG改性前后表面形貌的變化。

1.3.5 表觀黏度 將1 g樣品用3 mL無(wú)水乙醇進(jìn)行潤(rùn)濕，再迅速倒入97 mL的蒸餾水中，在60 ℃下水浴磁力攪拌，使樣品達(dá)到最大程度的水合。用LVDV-Ⅲ Ultra 型流變儀(LV4號(hào)轉(zhuǎn)子)在20.0 ℃條件下測(cè)定溶液在不同剪切速率下的黏度。

1.3.6 絮凝性能 實(shí)驗(yàn)中的CMGSG均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的膠液，取5 mL膠液處理一定量的人工模擬生活污水[13]。模擬生活污水配方如下(g/L)：CH3COONa·3H2O 0.66，NH4Cl 0.17，KH2PO40.02，NaHCO30.4，MgSO4·7H2O 0.08，CaCl20.04，每升水中加入0.3 mL營(yíng)養(yǎng)液[14]。絮凝過(guò)程控制轉(zhuǎn)速為250 r/min，攪拌15 min，沉降30 min，取上清液在680 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度(以過(guò) 0.22 μm 濾膜去離子水做空白對(duì)照)，得到濁度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=788.98x-1.245 9(R2=0.999 7)。測(cè)定處理后上清液的濁度作為評(píng)價(jià)改性多糖膠絮凝性能的指標(biāo)，濁度的測(cè)定采用分光光度法[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH用量對(duì)產(chǎn)物的影響

2.1.1 取代度及相對(duì)分子質(zhì)量 按1.2節(jié)制備CMGSG，固定醚化劑氯乙酸用量(5.83 g)，考察NaOH加入量對(duì)Ds的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著NaOH加入量的增大，所得產(chǎn)物的Ds增加。這是由于在羧甲基化反應(yīng)的過(guò)程中，NaOH的加入一方面用來(lái)提供堿性的反應(yīng)環(huán)境，能夠加速反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)也作為溶脹劑有利于皂莢多糖結(jié)構(gòu)單元中形成更多的活性中心，促進(jìn)氯乙酸向皂莢多糖膠分子內(nèi)部的滲透和擴(kuò)散，便于氯乙酸與羥基形成醚鍵，從而提高產(chǎn)物的取代度[16-17]。

表1 不同條件下羧甲基皂莢多糖膠的取代度及相對(duì)分子質(zhì)量分布

產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果亦見(jiàn)表1。由表可見(jiàn)，隨著NaOH用量的增加，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)均呈下降趨勢(shì)，均有明顯的降低，說(shuō)明堿化試劑的用量對(duì)皂莢多糖膠的相對(duì)分子質(zhì)量有顯著的影響。這可能是因?yàn)镹aOH導(dǎo)致皂莢多糖的分子鏈的斷裂，隨著用量的增加，皂莢多糖膠的分子結(jié)構(gòu)被破壞的越嚴(yán)重，最終導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量逐步下降。由于皂莢多糖分子鏈的斷裂從而導(dǎo)致了其多分散性(與原料比)增大。

2.1.2 水溶液黏度 采用LVDV-Ⅲ Ultra型流變儀在相同濃度時(shí)測(cè)定不同NaOH用量條件下CMGSG的靜態(tài)剪切流變性能，CMGSG水溶液的黏度隨剪切速率的變化曲線如圖1所示。由圖1可以看出，隨著NaOH用量的增加，產(chǎn)物的水溶液表現(xiàn)黏度(與原料比)呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)NaOH用量較少時(shí)，隨著皂莢多糖膠的羧甲基化，皂莢多糖的黏度有一定的增加，但隨著NaOH用量的增加，使得它能夠更多的進(jìn)攻皂莢多糖膠分子鏈上的糖苷鍵，使其分子鏈斷裂，從而使改性產(chǎn)品黏度下降[18]。由圖1可知，在整個(gè)旋轉(zhuǎn)速率范圍內(nèi)，GSG、CMGSG-1～CMGSG-3均為非牛頓型流體，存在剪切變稀的假塑性行為，黏度隨剪切速率的變化而變化。隨著NaOH用量的增加，糖苷鍵的斷裂也隨之增加，分子鏈逐漸變短，阻礙溶劑分子運(yùn)動(dòng)的能力逐漸變?nèi)?，從而使溶液的黏度降低?/p>

2.2 羧甲基化皂莢多糖的表征

2.2.1 紅外分析 圖2是GSG和CMGSG-3(Ds=0.27)的FT-IR譜圖。

圖1 GSG和CMGSG水溶液黏度變化曲線

Fig.1 The viscosity curves of the aqueoussolution of GSG and CMGSG

圖2 GSG及CMGSG-3紅外光譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of GSG and CMGSG-3

在GSG的FT-IR譜圖中，2922 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[19]，1658 cm-1處出現(xiàn)的峰是GSG所吸收的水分子的兩個(gè)—OH所形成的吸收峰，870和812 cm-1處出現(xiàn)的峰是GSG骨架的伸縮振動(dòng)峰；在CMGSG-3的FT-IR譜圖中，1610和1418cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新峰，其中1610 cm-1處是—COO—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1418cm-1處是與羥基相連的甲基的C—H變角振動(dòng)吸收[20]，這兩個(gè)新峰表明CMGSG-3中羧甲基成分的存在，證明了GSG中的羥基被羧甲基取代[21]。

2.2.2 形貌觀察 圖3是GSG和CMGSG-3顆粒形貌的掃描電鏡圖。

圖3 GSG和CMGSG-3(Ds 0.27)的SEMFig.3 SEM images of GSG and CMGSG-3(Ds 0.27)

由圖3(a)可以看出，GSG呈現(xiàn)出分散的、不規(guī)則的顆粒狀形貌，這與文獻(xiàn)所報(bào)道的皂莢多糖膠的形貌一致，而皂莢的羧甲基化反應(yīng)顯著改變了皂莢多糖膠的形貌特征，原本較大的顆粒經(jīng)過(guò)羧甲基化后出現(xiàn)一定的分散(圖3(c))。由放大1 000倍的SEM圖可以看出GSG顆粒雖然呈現(xiàn)較為不規(guī)則的形態(tài)，但其顆粒表面基本上是較為光滑的，經(jīng)過(guò)羧甲基化改性后，表面出現(xiàn)了較多明顯的裂紋，顆粒表面變得較為粗糙，顆粒表面的變化可能是由于羧甲基化反應(yīng)過(guò)程中的堿性環(huán)境所造成的[22]。

2.3 CMGSG對(duì)生活污水的絮凝效果

將不同取代度(0.16、0.20和0.27)的CMGSG-1～CMGSG-3和GSG以5 mL膠液加入到100 mL的待處理模擬生活污水中，考察絮凝效果。結(jié)果顯示：未經(jīng)處理的模擬生活污水濁度最大為235.7 NTU，CMGSG-1處理后，模擬生活污水的濁度最小為20.2 NTU，經(jīng)GSG、CMGSG-2和CMGSG-3處理的污水濁度分別為215.2、76.5和82.6 NTU。說(shuō)明取代度0.16的CMGSG-1的絮凝效果最好，這和趙霞等[23]對(duì)瓜爾膠進(jìn)行羧甲基化改性得到的絮凝劑的研究結(jié)果相似。改性皂莢多糖膠的溶脹性較大，在水中更加容易擴(kuò)散，而其分子結(jié)構(gòu)上的許多羥基和羧基官能團(tuán)易于形成較強(qiáng)的氫鍵，從而使得改性皂莢多糖膠能在許多作用點(diǎn)上與模擬生活污水中的微粒發(fā)生絮凝作用，從而達(dá)到凈化模擬生活污水的效果[24]。

微水固相法羧甲基化改性多糖膠工藝過(guò)程簡(jiǎn)潔，反應(yīng)試劑使用量少，可以在無(wú)溶劑或少溶濟(jì)體系下提高多糖膠改性反應(yīng)效率。

3 結(jié) 論

3.1 以NaOH為堿化試劑，氯乙酸(MAC)為醚化試劑，采用微水固相法可以制備得到一定取代度羧甲基化皂莢多糖膠。當(dāng)皂莢多糖膠(GSG)為10 g時(shí)，隨著NaOH用量的提高，羧甲基化皂莢多糖膠的取代度(Ds)增大，相對(duì)分子質(zhì)量降低，產(chǎn)品顆粒的表面出現(xiàn)明顯裂紋，羧甲基化皂莢多糖膠水溶液的黏度逐漸降低。

3.2 羧甲基皂莢多糖膠(Ds 0.16)的膠液投入量為5 mL時(shí)，對(duì)100 mL的待處理模擬生活污水的絮凝效果較好，處理后污水濁度由原來(lái)的235.7 NTU降至20.2 NTU。

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A Micro Water Solid Phase Method for Carboxylmethylation ofGleditsiasinensisLam. Galactomannan Gum

LIU Yantao1， ZHANG Weiwei1， ZHANG Wei'an1， WANG Kun1， SUN Dafeng2， JIANG Jianxin1

(1.College of Materials Science and Technology， Beijing Forestry University， Beijing 100083， China;2.Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants， Nanjing 210042， China)

In this study, the micro water solid phase method was used in the carboxymethylation ofGleditsiasinensisLam. galactomannan (GSG). monochloroacetic acid(MAC) and NaOH were used as the chemical modification reagents to prepare the carboxymethylatedG.sinensisgalactomannan (CMGSG). The degree of substitution(Ds), Flocculation performance, molecular weight (Mw), viscosity of CMGSG treat with different concentrations of NaOH were investigated. The results showed that whenn(GSG) ∶n(NaOH) ∶n(MAC)=1 ∶1 ∶1, the reaction temperature 60 ℃ and reaction time 12 h，theDs of the product reached 0.16,with the molecular weight of 1.385106. CMGSG purified the synthetic wastewater with the minimum turbidity of 20.2 NTU, indicating of a better flocculation performance. The micro water solid phase method had a positive effect on modification of GSG in solvent free system and less reaction reagent.

GleditsiasinensisLam. galactomannan; carboxymethylation; microwater solid phase modification; flocculation performance

2016- 11- 08

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題(2016YFD0600803);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31670579)

劉彥濤(1991— ), 男, 河南鶴壁人，碩士生，主要從事多糖利用研究工作

*通訊作者：蔣建新，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)榱之a(chǎn)化工及生物質(zhì)能源；E-mail: jiangjx@ bjfu.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.007

TQ35

A

0253-2417(2017)04-0045-06

劉彥濤，張威偉，章偉岸，等.微水固相法皂莢多糖膠羧甲基化改性[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：45-50.