多相催化5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃的研究進(jìn)展

張 穎, 賈聞達(dá)， 傅 堯

(能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，中國科學(xué)院 城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)系，安徽 合肥 230006)

綜述評論

·特邀論文·

多相催化5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃的研究進(jìn)展

ZHANG Ying

張 穎, 賈聞達(dá)， 傅 堯

(能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，中國科學(xué)院 城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)系，安徽 合肥 230006)

2,5-二甲基呋喃(DMF)是一種源于生物質(zhì)的新型液體燃料，有望用于內(nèi)燃機(jī)。隨著化石資源的逐漸消耗殆盡，由可再生生物質(zhì)基平臺分子5-羥甲基糠醛(HMF)催化轉(zhuǎn)化為DMF的研究引起了科研工作者們的廣泛關(guān)注。本文闡述了HMF轉(zhuǎn)化為DMF的催化反應(yīng)機(jī)理，著重從具有工業(yè)化前景的貴金屬、非貴金屬、雙金屬協(xié)同多相催化體系角度出發(fā)，對近年HMF轉(zhuǎn)化為DMF不同催化反應(yīng)體系進(jìn)行了全面系統(tǒng)的歸納與總結(jié)，并展望了HMF催化轉(zhuǎn)化為DMF的研究前景。

5-羥甲基糠醛；2,5-二甲基呋喃；多相催化；金屬催化體系；液體生物燃料

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源需求不斷增加與化石資源逐漸減少之間的矛盾正日益突出[1-3]，發(fā)展可再生生物質(zhì)資源來代替儲量有限的化石資源已經(jīng)成為一種趨勢[4-6]。可再生生物質(zhì)資源具有儲量豐富、來源廣泛、價(jià)格低廉、綠色可持續(xù)等優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種理想的化工生產(chǎn)原料[7-9]。而生物質(zhì)基平臺分子是生物質(zhì)精煉過程中鏈接生物質(zhì)原料與目標(biāo)產(chǎn)品的重要橋梁，開發(fā)新技術(shù)將生物質(zhì)基平臺分子轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品正變得十分重要[10-11]。由六碳糖脫水轉(zhuǎn)化得到的5-羥甲基糠醛(HMF)是一種關(guān)鍵的多功能生物質(zhì)衍生平臺分子，被美國能源部列為最優(yōu)先制備的十大生物質(zhì)基平臺化合物之一[12-13]。HMF化學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過使用不同催化體系或其他新穎的化學(xué)轉(zhuǎn)化法將其轉(zhuǎn)化為具有重要用途的高附加值化學(xué)品[14]，包括2,5-二羥甲基呋喃[15]、 2,5-呋喃二甲醛[16]、 2,5-呋喃二甲酸[17]、乙酰丙酸[18]等，以及高品質(zhì)液體燃料及燃料添加劑包括2,5-二甲基呋喃[19]、 5-乙氧甲基糠醛[20]、乙酰丙酸乙酯[21]、γ-戊內(nèi)酯[22]和長鏈烷烴[23]等。其中DMF具有優(yōu)良的理化性質(zhì)[24]，是極具潛力可代替化石燃料的新型液體燃料，可由HMF選擇性氫化-氫解得到，與傳統(tǒng)的生物乙醇和生物丁醇相比，DMF具有更高熱值，氣化性能更優(yōu)，辛烷值更高，且便于儲存和運(yùn)輸(水溶性僅為0.26%)。因此，將生物質(zhì)基平臺分子HMF催化轉(zhuǎn)化為液體燃料DMF成為了目前國內(nèi)外科研工作者們關(guān)注的焦點(diǎn)。本文闡述了HMF轉(zhuǎn)化為DMF的催化反應(yīng)機(jī)理，從具有工業(yè)化前景的貴金屬、非貴金屬、雙金屬協(xié)同多相催化體系角度出發(fā)，對近年來HMF轉(zhuǎn)化為DMF不同催化反應(yīng)體系的研究進(jìn)行了全面系統(tǒng)的歸納與總結(jié)，并展望了今后HMF催化轉(zhuǎn)化為DMF的研究前景，以期為最終實(shí)現(xiàn)HMF轉(zhuǎn)化為DMF的產(chǎn)業(yè)化提供參考。

1 HMF轉(zhuǎn)化為DMF

1.1 DMF的理化性質(zhì)

大量的研究表明DMF的理化性質(zhì)優(yōu)良(見表1)，與傳統(tǒng)的生物乙醇和生物丁醇相比，DMF具有更高熱值，因此作為燃料更加高效；DMF的沸點(diǎn)介于生物乙醇和生物丁醇之間，合適的氣化性能有利于抑制發(fā)動機(jī)入口處的氣阻現(xiàn)象并能滿足發(fā)動機(jī)低溫啟動性能；在20 ℃條件下，生物乙醇易溶于水，生物丁醇水溶性為7.7%，而DMF水溶性僅為0.26%，由于吸收水分會使燃料品質(zhì)降低，此優(yōu)勢使DMF不易從空氣中吸收水分，從而方便了DMF的儲存和運(yùn)輸。在20 ℃條件下，DMF的動力學(xué)黏度與汽油相似，這有利于其在燃油系統(tǒng)中建立注射壓力及保護(hù)發(fā)動機(jī)組件的運(yùn)動，且DMF研究法辛烷值(RON)比生物乙醇、生物丁醇和汽油要更高[25-27]。

表1 2,5-二甲基呋喃、生物乙醇、生物丁醇和汽油的物理化學(xué)性質(zhì)對比

1.2 HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)途徑

HMF轉(zhuǎn)化為DMF的多相催化體系中，大部分反應(yīng)體系都以分子氫作為氫供體，但目前商用氫氣均來源于化石燃料的生產(chǎn)，是不可持續(xù)的。所以人們還發(fā)展了以可再生生物質(zhì)衍生酸類和醇類，比如甲酸與異丙醇，作為內(nèi)源性氫源的HMF至DMF的多相催化轉(zhuǎn)化過程，以及以水作為氫源的電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化過程。在HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)體系中HMF的反應(yīng)路徑與反應(yīng)體系所用氫源十分相關(guān)，當(dāng)使用不同氫源時(shí)，在多相金屬催化體系作用下HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)路徑有所不同(見圖1)。

圖1 HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)途徑

1.2.2 以分子氫為氫源的反應(yīng)途徑 在以分子氫為氫源的催化體系中，主要反應(yīng)途徑都需先將HMF中醛基加氫飽和形成2,5-二羥甲基呋喃中間體，或先將HMF中羥基氫解脫除形成5-甲基糠醛中間體，然后中間體通過逐步選擇性加氫-氫解反應(yīng)脫除羥甲基最終形成DMF。

1.2.3 以甲酸為氫源的反應(yīng)途徑 在以化學(xué)氫試劑甲酸為氫源的催化體系中，主要反應(yīng)途徑是通過HMF或HMF加氫得到的DHMF與甲酸發(fā)生反應(yīng)形成中間體5-甲酰氧基甲基糠醛或5-甲酰氧基甲基糠醇，其中5-甲酰氧基甲基糠醛中醛基會繼續(xù)加氫形成羥基，作為關(guān)鍵的反應(yīng)中間體5-甲酰氧基甲基糠醇會發(fā)生脫羧反應(yīng)生成5-甲基糠醇，然后5-甲基糠醇中的羥基繼續(xù)與甲酸發(fā)生反應(yīng)生成2-甲酰氧基-5-甲基呋喃中間體，隨后其進(jìn)一步脫羧形成終產(chǎn)物DMF。

1.2.4 以異丙醇為氫源的反應(yīng)途徑 在以化學(xué)氫試劑異丙醇為氫源的催化體系中，在金屬催化劑作用下異丙醇會發(fā)生脫氫反應(yīng)形成丙酮，而脫除的分子氫為反應(yīng)提供氫源，該體系下的HMF主要反應(yīng)途徑與以分子氫為氫源時(shí)類似，HMF都需途經(jīng)2,5-二羥甲基呋喃或5-甲基糠醛主要中間體，然后中間體逐步加氫-氫解生成DMF，但在反應(yīng)過程中HMF以及其他反應(yīng)中間體中的羥基還會與異丙醇發(fā)生醚化反應(yīng)形成相應(yīng)的醚類化合物，這些醚類化合物仍會通過逐步的加氫-氫解作用最終生成DMF。以甲酸和異丙醇作為氫源的HMF至DMF轉(zhuǎn)化過程大多是在鈀和釕等高活性貴金屬催化作用下實(shí)現(xiàn)的，與以分子氫為氫源相比，使用化學(xué)氫試劑作為氫源時(shí)在反應(yīng)過程中發(fā)生呋喃環(huán)飽和的幾率要小很多。

1.2.5 以水為氫源的反應(yīng)途徑 在以水為氫源的電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化過程中，HMF通過一系列2電子/2質(zhì)子的還原步驟最終形成DMF，在反應(yīng)過程中HMF第一步還原生成2,5-二羥甲基糠醇或5-甲基糠醛，這兩種反應(yīng)中間體經(jīng)過第二步還原生成5-甲基糠醇，5-甲基糠醇經(jīng)過最后一步還原得到DMF，整個(gè)還原過程中一共需要6個(gè)電子和6個(gè)質(zhì)子。由于HMF化學(xué)性質(zhì)過于活潑，在使用不同氫源的多相金屬催化體系反應(yīng)過程中可能還會出現(xiàn)其他脫羰產(chǎn)物、環(huán)飽和產(chǎn)物、開環(huán)產(chǎn)物及C—C裂解產(chǎn)物等副產(chǎn)物[26,30-32]。

2 HMF轉(zhuǎn)化為DMF的多相金屬催化體系

HMF是一種多官能化含氧量高的有機(jī)分子，如何高效、高選擇性地將HMF轉(zhuǎn)化為DMF仍是當(dāng)前面臨的一大挑戰(zhàn)[33]。近年來，大量的工作都集中于研制選擇性還原HMF的羥甲基和羰基而不發(fā)生其他副反應(yīng)的新型催化劑上。典型的多相金屬催化體系包括貴金屬催化體系、非貴金屬催化體系和雙金屬協(xié)同催化體系。

2.1 貴金屬催化體系

貴金屬催化劑由于具有較高的催化活性，因此被廣泛的用于多相催化反應(yīng)的研究中，常用的貴金屬通常有釕、銠、鈀、銀、銥、鉑和金等[34]。在制備DMF的催化體系中，貴金屬催化劑的使用也十分常見(見表2)。

2.1.1 鈀基催化體系 圍繞Pd/C催化劑人們發(fā)展了豐富的催化體系。Chidambaram等[35]使用Pd/C催化劑首次將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽[EMIM]Cl作為反應(yīng)溶劑，以乙腈為助劑，在0.68 MPa氫氣壓力、120 ℃條件下反應(yīng)1 h，HMF轉(zhuǎn)化率為47%，DMF產(chǎn)率為32%。雖然離子液體對木質(zhì)纖維素溶解性好，但可能由于氫氣在離子液體中溶解度較低且反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短導(dǎo)致DMF產(chǎn)率偏低。

表2 貴金屬催化體系作用下HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF

1) HT:水滑石hydrotalcites;NaY:鈉Y型分子篩sodium Y zeolite;rGO:還原氧化石墨烯reduced graphene oxide

為了優(yōu)化HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)過程，發(fā)展了外加布朗斯特酸與路易斯酸的Pd/C催化體系。Thananatthanachon和Rauchfuss[36]以Pd/C和H2SO4為催化劑，首次實(shí)現(xiàn)以甲酸為氫源的HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF的生產(chǎn)過程。在70 ℃條件下的四氫呋喃(THF)溶液中反應(yīng)15 h，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，DMF產(chǎn)率高達(dá)95%。H2SO4的加入有利于控制產(chǎn)物選擇性，而轉(zhuǎn)化過程中甲酸既作為氫源又具有脫氧劑的作用，這樣以生物質(zhì)來源的甲酸作為氫源的新穎方法為其他生物質(zhì)轉(zhuǎn)化體系提供了參考。Saha等[37]發(fā)現(xiàn)以Pd/C為催化劑在路易斯酸ZnCl2促進(jìn)下可以催化HMF高選擇性得到DMF，在0.8 MPa氫氣壓力、150 ℃條件下的THF溶液中反應(yīng)8 h，HMF完全轉(zhuǎn)化，得到的DMF產(chǎn)率為85%。該體系中不添加ZnCl2時(shí)產(chǎn)物DMF選擇性很低，而單獨(dú)使用ZnCl2又無法催化反應(yīng)進(jìn)行，這表明Pd/C與ZnCl2之間存在協(xié)同作用，路易斯酸的加入有利于反應(yīng)中間體的脫氧過程。由此可以看出，合適的酸性有助于HMF轉(zhuǎn)化中的脫氧過程。

此后，Chatterjee等[38]將超臨界CO2-H2O體系成功地引入到Pd/C催化HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)中并取得了高效的催化效果，進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)結(jié)果。在該體系中CO2與水的物質(zhì)的量比對反應(yīng)產(chǎn)物的分布起到了決定性作用。當(dāng)CO2與H2O 1 ∶0.32時(shí)，在10 MPa二氧化碳壓力、1 MPa氫氣壓力，80 ℃條件下反應(yīng)2 h，可實(shí)現(xiàn)HMF的完全轉(zhuǎn)化并且DMF產(chǎn)率高達(dá)100%。該反應(yīng)條件溫和，通過簡單的改變反應(yīng)途徑就能使HMF完全轉(zhuǎn)化為DMF而不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。

除了Pd/C催化體系外，不同負(fù)載型鈀基催化劑也被用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的過程。Scholz等[39]以金屬氧化物Fe2O3為載體利用原位還原的方法制備了一種穩(wěn)定性良好的Pd/Fe2O3催化劑，以異丙醇為溶劑及氫源，通過催化轉(zhuǎn)移氫化法在反應(yīng)溫度為180 ℃的連續(xù)流動反應(yīng)器中對HMF進(jìn)行選擇性加氫-氫解，反應(yīng)7.5 h后HMF轉(zhuǎn)化率為100%，DMF產(chǎn)率可達(dá)72%。在反應(yīng)過程中Pd/Fe2O3催化劑中金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用對HMF中C—O的斷裂起到了關(guān)鍵作用。Gawade等[40]還制備了一種雙功能金屬-酸Pd-Cs2.5H0.5PW12O40/K-10催化劑，在1 MPa氫氣壓力、90 ℃條件下的THF溶液中反應(yīng) 2 h 后，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，DMF產(chǎn)率達(dá)到81%。該催化劑具有一定的穩(wěn)定性在多次循環(huán)后僅出現(xiàn)了輕微的失活。

2.1.2 釕基催化體系 Hu等[43]以商業(yè)Ru/C為催化劑、THF為反應(yīng)溶劑，在2 MPa氫氣壓力、200 ℃條件下反應(yīng)2 h后，HMF轉(zhuǎn)化率為100%，DMF產(chǎn)率為94.7%。該催化體系中Ru/C的催化活性高，穩(wěn)定性好。Jae等[41]以Ru/C為催化劑、以異丙醇為氫源，通過催化轉(zhuǎn)移氫化法在190 ℃條件下反應(yīng)6 h將HMF轉(zhuǎn)化為DMF，產(chǎn)率達(dá)到80%，但此催化體系穩(wěn)定性較差，循環(huán)第二次后催化劑就發(fā)生了嚴(yán)重失活，這很可能是反應(yīng)中生成的高相對分子質(zhì)量副產(chǎn)物導(dǎo)致的。隨后他們對該反應(yīng)中催化劑Ru/C的催化機(jī)制及失活原因進(jìn)行了進(jìn)一步的研究[42]，結(jié)果表明：Ru/C催化劑表面的RuO2有利于HMF選擇性轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物DHMF及其他醚類，而0價(jià)態(tài)的釕(Ru0)則有利于催化異丙醇脫氫及中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氫解，反應(yīng)中RuO2很容易被原位產(chǎn)生的H2還原導(dǎo)致催化劑失活。當(dāng)使用深度還原后的Ru/C催化劑時(shí)DMF的選擇性并不高，而Ru/C和RuO2一起作為催化劑時(shí)DMF選擇性大幅提升，這證明了Ru/C催化劑中Ru與RuO2之間存在協(xié)同作用具有雙功能效應(yīng)，有利于HMF高選擇性轉(zhuǎn)化為DMF。

人們還發(fā)展了其他負(fù)載型Ru基催化體系用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究。Zu等[44]使用簡單的共沉淀法制備了Ru/Co3O4催化劑，以THF為溶劑，在0.7 MPa氫氣壓力、130 ℃的溫和反應(yīng)條件下反應(yīng) 24 h 后HMF轉(zhuǎn)化率大于99%且DMF產(chǎn)率達(dá)到了93.4%。Ru/Co3O4催化劑中Co3O4既有利于吸附HMF加氫后產(chǎn)物又有助于C—O的斷裂，并且該催化劑可循環(huán)性好，重復(fù)使用5次后不會失活。Nagpure等[45-46]則先后以Ru/水滑石(Ru/HT)和Ru/鈉Y型分子篩(Ru/NaY)為催化劑，分別在1 MPa氫氣壓力、220 ℃條件下的異丙醇溶液中反應(yīng)4 h及在1.5 MPa氫氣壓力、220 ℃條件下的THF溶液中反應(yīng) 1 h，HMF均完全轉(zhuǎn)化，DMF的摩爾收率分別為58%和78%。雖然這兩種催化體系多次循環(huán)后催化劑不會失活，但總體來看DMF選擇性并不高。

2.1.3 鉑基催化體系 近年來，單獨(dú)以Pt作為催化金屬的催化劑在HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究中使用相對較少。2014年，Luo等[47]以Pt/C為催化劑、氫氣為氫源，分別使用間歇式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器對HMF進(jìn)行了氣液固三相催化加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)過程中HMF先被轉(zhuǎn)化為糠基醚類和其他加氫產(chǎn)物等反應(yīng)中間體，隨后中間產(chǎn)物會快速轉(zhuǎn)化為DMF，但隨反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行DMF會進(jìn)一步加氫或開環(huán)生成其他副產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)器在優(yōu)化條件下反應(yīng)效果要比間歇式反應(yīng)器效果好，合理控制反應(yīng)條件即可高選擇性將HMF轉(zhuǎn)化為DMF。他們還對反應(yīng)溶劑進(jìn)行了篩選(乙醇、正丙醇、甲苯)，以乙醇為溶劑使用連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)DMF產(chǎn)率最大可達(dá)70%。連續(xù)式反應(yīng)器的應(yīng)用對進(jìn)一步探究間歇式反應(yīng)器中催化劑選擇性差的原因提供了一定的理論依據(jù)。Shi等[48]以鉑負(fù)載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)為催化劑、正丁醇為溶劑，在3 MPa氫氣壓力、120 ℃條件下反應(yīng)2 h后，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，DMF產(chǎn)率達(dá)到73.2%。Pt/rGO催化劑的無微孔結(jié)構(gòu)及高度分散的Pt納米顆粒使其具有了較高的活性。與鈀基催化體系與釕基催化體系相比，鉑基催化體系的反應(yīng)結(jié)果中DMF產(chǎn)率較低，還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

2.2 非貴金屬催化體系

雖然貴金屬催化劑反應(yīng)活性高、催化效果好，但其高昂的價(jià)格限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，開發(fā)有效替代貴金屬催化劑的非貴金屬催化劑已經(jīng)成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[49]。人們已經(jīng)開發(fā)了多種Cu、Ni非貴金屬多相催化體系用于HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF的研究中(見表3)。

表3 非貴金屬催化體系作用下HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF

1) PMO:多孔金屬氧化物porus metal oxides;OMD:有機(jī)基體沉淀organic matrix deposition

2.2.1 銅基催化體系 Hansen等[50]使用銅摻雜的多孔金屬氧化物(Cu-PMO)催化劑，在超臨界甲醇中進(jìn)行HMF的選擇性轉(zhuǎn)化，甲醇即作為反應(yīng)介質(zhì)又通過甲醇重整制氫為反應(yīng)提供氫源，在 300 ℃條件下反應(yīng)0.75 h后就可將HMF完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率達(dá)到了34%。與以甲酸為氫源的催化體系相比，以甲醇為氫源節(jié)省了一定的生產(chǎn)成本，并使生產(chǎn)操作安全性有了一定提高，但該催化體系反應(yīng)溫度較高，DMF的選擇性較差，仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。Kumalaputri等[51]仍以Cu-PMO為催化劑，以異丙醇為溶劑在5 MPa氫氣壓力、220 ℃反應(yīng)條件下反應(yīng)6 h后可以得到產(chǎn)率為61%的DMF。

圖2 帶有可分離H型電池的電化學(xué)反應(yīng)裝置[53]Fig.2 Electrochemical set-up with a divided H-cell[53]

Zhu等[52]使用礦物質(zhì)衍生的Cu-ZnO為催化劑，以1,4-二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))為溶劑，在1.5 MPa氫氣壓力、220 ℃條件下反應(yīng)5 h后可以得到產(chǎn)率為91.8%的DMF，但值得注意的是該催化體系穩(wěn)定性并不理想，由于催化劑表面積碳及Cu顆粒尺寸增長、Cu流失等原因催化劑在第二次循環(huán)中就出現(xiàn)了嚴(yán)重的失活。

一種新型電催化法(見圖2)也被應(yīng)用于該反應(yīng)，Nilges和Schr?der[53]首次以Cu作為電極材料，該體系可以在室溫常壓下和硫酸電解介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)HMF向DMF的轉(zhuǎn)化，以水為氫源為反應(yīng)提供質(zhì)子并不需要分子氫的參與。為了抑制電催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生分子氫，還需在硫酸電解質(zhì)中添加乙腈或乙醇作為共溶劑，同時(shí)添加物還能促進(jìn)電催化的效率并能提高DMF產(chǎn)率。在Cu電極作用下，以水和乙醇體積比為1 ∶1的0.5 mol/L硫酸溶液為反應(yīng)介質(zhì)，可將HMF完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率達(dá)到35.6%，而他們認(rèn)為其他中間產(chǎn)物通過延長反應(yīng)時(shí)間都會轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物DMF。此催化體系中電極材料的選擇及電解質(zhì)組成對HMF電催化還原為DMF的轉(zhuǎn)化過程起到?jīng)Q定性影響。電化學(xué)催化法在可再生生物質(zhì)基平臺分子轉(zhuǎn)化為液體燃料中的應(yīng)用，為可再生能源間的相互轉(zhuǎn)化利用提供了新途徑。

2.2.2 鎳基催化體系 近年來，Kong等對鎳基催化劑在該反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了一系列研究[54-56]。他們在二氧六環(huán)溶劑中分別以RaneyNi、Ni-Al2O3和鎳納米粒子鑲嵌的層狀硅酸鎳(NiSi-PS)為催化劑，氫氣壓力均為1.5 MPa，在180 ℃條件下反應(yīng)15 h、180 ℃條件下反應(yīng)4 h和150 ℃條件下反應(yīng)3 h，DMF的產(chǎn)率分別達(dá)到88.5%、91.5%和64.1%。商業(yè)RaneyNi催化劑的使用顯示非貴金屬催化劑在HMF轉(zhuǎn)化具有一定潛力，而Ni-Al2O3和NiSi-PS催化劑的設(shè)計(jì)、制備方法為其他礦物質(zhì)衍生催化劑和雙功能催化劑的合成提供了一定的參考。Yang等[57]在之前工作基礎(chǔ)上制備了一種Ni/Co3O4催化劑，以THF為溶劑，在1 MPa氫氣壓力、130 ℃條件下反應(yīng)24 h，HMF轉(zhuǎn)化率大于99%，DMF產(chǎn)率達(dá)到76%，且催化體系穩(wěn)定性較好，循環(huán)6次后催化劑不會失活。Chen等[58]將應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的鈣鈦礦型功能材料引入到HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF的催化劑制備中，制備了一種Ni基鈣鈦礦型Ni-LaFeO3催化劑，以乙醇為溶劑，在5 MPa氫氣壓力、230 ℃條件下反應(yīng)6 h，HMF轉(zhuǎn)化率大于99%，DMF產(chǎn)率達(dá)到98.3%。該催化劑的制備將功能材料作為催化劑載體，為其他應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的加氫催化劑設(shè)計(jì)提供了一條新的思路。

Goyal等[59]使用有機(jī)基體沉積(OMD)法制備了一種Ni基富含氮的介孔碳材料Ni-OMD,將其作為HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF的催化劑，在3 MPa氫氣壓力200 ℃條件下的水溶液中反應(yīng)6 h，HMF轉(zhuǎn)化率大于99.9%，DMF的產(chǎn)率達(dá)到98.7%。金屬Ni納米顆粒均勻分布在富含氮的介孔炭材料上，載體中的氮原子與Ni納米顆粒之間存在的金屬-載體強(qiáng)相互作用使催化劑活性與穩(wěn)定性有所增加。由此可見，合適的催化劑合成方法是控制催化劑金屬顆粒大小和催化性能的關(guān)鍵因素。

2.3 雙金屬協(xié)同催化體系

雙金屬催化劑已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，特別是在石油工業(yè)中[60]。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑通過兩種金屬相互作用可以進(jìn)一步對反應(yīng)選擇性進(jìn)行調(diào)控，并使催化劑具有更高的活性及穩(wěn)定性。近年來，使用雙金屬催化劑對呋喃基化合物進(jìn)行選擇性加氫脫氧的已經(jīng)得到更多關(guān)注[61]。發(fā)展用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF研究中的雙金屬協(xié)同催化體系目的在于提高金屬催化體系選擇性加氫脫氧能力和催化劑穩(wěn)定性，減少反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生從而高選擇性制備DMF(見表4)。

表4 雙金屬催化體系作用下HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF

1) HCS:中空碳球hollow carbon spheres;AC:活性炭activated carbon;CNT:碳鈉米管carbon nano tube

而許多碳載體廉價(jià)雙金屬催化劑也顯示出了良好的催化效果。Huang等[66]以Ni-W2C/活性炭(AC)為催化劑，當(dāng) Ni與W2C質(zhì)量比為7 ∶30時(shí)，在4 MPa氫氣壓力、180 ℃條件下的THF溶液中反應(yīng) 3 h 后，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，DMF產(chǎn)率達(dá)到96%。該催化體系穩(wěn)定性好、產(chǎn)物選擇性高，當(dāng)調(diào)節(jié)Ni與W2C的質(zhì)量比達(dá)到合適值時(shí)，可以使位于同一碳載體上具有良好加氫能力的Ni與具有良好脫氧能力的W2C在HMF轉(zhuǎn)化為DMF的過程中體現(xiàn)出高效的協(xié)同作用，進(jìn)一步促進(jìn)HMF的加氫脫氧過程。除此之外，分別在NiFe/碳納米管(CNT)催化劑[67]及CuCo@C催化劑[68]作用下，在3 MPa氫氣壓力、200 ℃ 條件下的正丁醇溶液中反應(yīng)3 h和在5 MPa氫氣壓力、180 ℃條件下的乙醇溶液中反應(yīng)8 h，得到DMF的產(chǎn)率分別為91.3%和99.4%。在NiFe/CNT催化劑中由于碳納米管的優(yōu)良屬性使Ni與Fe在其他表面均勻分散，F(xiàn)e具有氧親性有利于吸附呋喃環(huán)，Ni與Fe間形成的NiFe合金則有利于C—O的斷裂，F(xiàn)e/CNT在反應(yīng)中沒有活性，Ni/CNT在反應(yīng)中雖然使HMF完全轉(zhuǎn)化但產(chǎn)物選擇性較差，即使將Ni/CNT與Fe/CNT物理混合仍不能達(dá)到NiFe/CNT的效果，這說明Ni與Fe間的相互作用是催化劑在反應(yīng)中具有高活性和高選擇性的關(guān)鍵因素。而以CuCo@C為催化劑時(shí)，作為對比使用Cu@C催化劑并不能高選擇性得到DMF，單獨(dú)的Co@C催化劑雖然具有較好的催化效果，但CuCo@C催化劑中Cu可以提升Co的催化性能，催化劑中Co只被部分還原為0價(jià)態(tài)，Cu與Co之間的協(xié)同效應(yīng)與催化劑中共存的鈷氧化物賦予了該催化劑在HMF轉(zhuǎn)化為DMF過程中的高活性與高選擇性。Yang等[69]還以NiCo/C為催化劑，通過以甲酸為氫源的催化轉(zhuǎn)移氫化法來進(jìn)行HMF選擇性制備DMF，以THF為溶劑，在 210 ℃ 條件下反應(yīng)24 h，DMF產(chǎn)率可達(dá)90%，該廉價(jià)雙金屬催化體系實(shí)現(xiàn)了以可再生甲酸為氫源的HMF轉(zhuǎn)化過程并高選擇性得到了DMF。

圖3 三種不同材料的合成方案[65]

2.3.2 其他雙金屬催化體系 除了碳基雙金屬催化劑之外，其他雙金屬催化劑也被用于該反應(yīng)。Bottari等[70]首次以商業(yè)CuZn合金為催化劑，在2 MPa氫氣壓力、200 ℃條件下的環(huán)戊基甲基醚溶液中反應(yīng)6 h，DMF產(chǎn)率可達(dá)90%，Cu與Zn形成的CuZn合金在反應(yīng)中十分穩(wěn)定，同時(shí)也體現(xiàn)出較高的活性，CuZn合金催化劑中具有加氫氫解活性的0價(jià)態(tài)Cu與催化劑中具有路易斯酸性的孤立ZnO共同促進(jìn)HMF高選擇性轉(zhuǎn)化為DMF。Upare等[71]還使用Ru-Sn/ZnO催化劑對HMF進(jìn)行了連續(xù)反應(yīng)器中氣相氫解反應(yīng)的研究，氫氣流速為20 mL/min，當(dāng)12%HMF/正丁醇溶液的質(zhì)量空速為0.5 h-1時(shí)，在常壓氫氣、240 ℃條件下反應(yīng)100 h，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，DMF產(chǎn)率可達(dá)95%，位于ZnO上的RuSn合金中Ru與Sn之間存在電子相互作用，從而使催化劑引入了酸性，這可能對反應(yīng)中間體中的羥基起到活化和極化的作用，從而促進(jìn)了羥基的脫除而高選擇性形成DMF。該催化體系高效穩(wěn)定，使其在環(huán)境及工業(yè)應(yīng)用方面具有一定優(yōu)勢。

3 總結(jié)與展望

DMF有潛力成為一種新型生物燃料代替品，由HMF催化轉(zhuǎn)化為DMF仍是今后生物質(zhì)能源化利用的研究重點(diǎn)之一。

在HMF催化轉(zhuǎn)化為DMF生產(chǎn)過程中催化劑以及催化體系的創(chuàng)新對實(shí)現(xiàn)DMF工業(yè)化生產(chǎn)具有重大現(xiàn)實(shí)意義。貴金屬催化劑在工業(yè)應(yīng)用中局限性較大，開發(fā)廉價(jià)高效穩(wěn)定的非貴金屬催化劑是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的前提。應(yīng)以目前研究為基礎(chǔ)，對金屬與載體間的作用機(jī)制、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動力學(xué)及催化劑失活現(xiàn)象進(jìn)行深入研究，為催化劑的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供理論依據(jù)。通過開發(fā)新的合成策略，設(shè)計(jì)適用于工業(yè)化生產(chǎn)的非貴金屬催化劑；通過不同合成制備方法對金屬催化劑進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，以達(dá)到提高催化劑活性及穩(wěn)定性；以及如何發(fā)展綠色可持續(xù)的氫源、設(shè)計(jì)廉價(jià)高效穩(wěn)定的金屬催化劑、構(gòu)建經(jīng)濟(jì)可行的催化體系、研發(fā)節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn)工藝及反應(yīng)設(shè)備等因素則是今后DMF研究及生產(chǎn)過程中需要進(jìn)一步探究的問題。

總之，將可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為液體燃料已經(jīng)成為一種趨勢，相信隨著綠色化學(xué)技術(shù)及催化科學(xué)的不斷深入發(fā)展，終將尋找到一條方法簡便、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)可行、高效的DMF生產(chǎn)之路。

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Recent Advances in Heterogeneous-catalysis Transformation of5-Hydroxymethyfurfural to 2,5-Dimethylfuran

ZHANG Ying， JIA Wenda， FU Yao

(Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Material,CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion,Department of Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei 230006,China)

2,5-Dimethylfuran (DMF) from renewable biomass is considered as a promising new generation of alternative fuel. DMF has many desirable characteristics and can be directly used in spark ignition (SI) engine or used after mixing with gasoline. The conversion from biomass based platform molecule, 5-hydroxylmethylfurfural (HMF), to DMF has attracted great attention all over the world. Herein, the catalytic reaction mechanisms about the conversion methods from HMF to DMF are elaborated. The state-of-the-art of catalytic conversion approaches for the production of DMF from HMF is systematically summarized and discussed, focusing on noble metal, base metal, synergetic duplex metal catalytic systems.

5-hydroxymethyfurfural；2,5-dimethylfuran；heterogeneous catalysis；metal catalyst systems；liquid biofuel

2016- 10- 24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21572213)；國家973計(jì)劃資助(2013CB228103)

張 穎(1977— )，女， 陜西西安人，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化研究工作；E-mail: zhzhying@ustc.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.001

TQ35

A

0253-2417(2017)04-0001-12

張穎，賈聞達(dá)，傅堯.多相催化5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：01-12.