天冬氨酸濃度對羥基磷灰石形貌的影響

王 洋，吳嬌嬌，阮 揚(yáng)，李 山

（中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300）

天冬氨酸濃度對羥基磷灰石形貌的影響

王 洋，吳嬌嬌，阮 揚(yáng)，李 山

（中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300）

以CaCO3和Ca(H2PO4)2·H2O為原料，在超聲波輔助水熱條件下合成羥基磷灰石納米晶體。利用X射線衍射（XRD）、紅外吸收光譜（FTIR）和掃描電鏡（SEM）對合成羥基磷灰石的物相組成、化學(xué)組成和微觀形貌進(jìn)行分析表征。探究不同的天冬氨酸（Aspartic acid）濃度對羥基磷灰石晶體形貌的影響，結(jié)果顯示，天冬氨酸濃度由n(Aspartic acid)/n(Ca2+)=0.05依次增大為0.25、0.50、1.00、1.50時，HAP晶體形貌呈現(xiàn)短線狀、棒狀、球狀的變化，并進(jìn)一步研究了其影響機(jī)理。

羥基磷灰石；氨基酸；超聲波；水熱合成

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）是生物體內(nèi)骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物相容性和骨傳導(dǎo)性[1]，在生物醫(yī)藥、環(huán)境處理和化學(xué)分析等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。人工合成的羥基磷灰石具有無毒、無刺激和無突變等特性，作為一種生物相容材料[2-4]，可用于制備骨修復(fù)材料、生物陶瓷和生物大分子分離提純試劑。但是要發(fā)揮其優(yōu)良的物理化學(xué)特性，HAP顆粒必須具備粒度分布均勻且單分散性好的相關(guān)條件[5]。

為了擴(kuò)大HAP的應(yīng)用領(lǐng)域，需要通過控制反應(yīng)條件來控制其晶體大小、形貌和晶型[6-8]。隨著有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料研究力度的加大，采用生物大分子調(diào)控HAP晶體形貌成為一種新的制備途徑。目前羥基磷灰石的制備方法主要有凝膠法、模板法、電化學(xué)沉積法和水熱法等[9]，其中水熱法因具有條件溫和、晶體結(jié)晶性好、容易合成特殊形貌的晶體等優(yōu)異特性而被廣泛使用。本文采用水熱合成方法，利用超聲波的空化效應(yīng)，促進(jìn)結(jié)晶和控制晶核生長[10]；同時將天冬氨酸（Aspartic acid）引入到HAP的水熱制備過程，合成出尺寸均一的納米球狀羥基磷灰石晶體，并對產(chǎn)物進(jìn)行了表征與分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

用170SX型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）檢測樣品的化學(xué)基團(tuán)組成；DX2000型X射線衍射儀（CuKα，λ=0.154nm，管電流25mA，管電壓35kV）檢測產(chǎn)物晶相；SHIMADZU SS-550型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

碳酸鈣（AR），磷酸二氫鈣（AR），無水乙醇、25%氨水（BR），天冬氨酸（BR）。

1.2 羥基磷灰石的制備

按照n(Ca)/n(P)=1.67，稱量碳酸鈣和磷酸二氫鈣，分別用蒸餾水配置成鈣液與磷液。按照n(天冬氨酸)/n(CaCO3)=0.05、0.25、0.50、1.00、1.50的比例稱量天冬氨酸，將鈣液與天冬氨酸置于反應(yīng)器中，用25%氨水調(diào)節(jié)pH=10～11，60℃水浴加熱，超聲波預(yù)振蕩10min。保持?jǐn)嚢韬统暡ㄕ袷帲徛渭恿滓海?～2滴·s-1），得前驅(qū)液。將前驅(qū)液在空氣中陳化20h，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)8h。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，乙醇洗滌3次，80℃干燥2h。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是制備樣品的XRD譜圖，比較未加入天冬氨酸的合成產(chǎn)物與不同天冬氨酸濃度下合成的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)均為羥基磷灰石晶體。與HAP粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-09-0432)對比，確定樣品均是六方晶系羥基磷灰石晶體，衍射峰歸屬如圖1所示。

圖2 不同天冬氨酸用量下制備得到樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR pattern spectra of hydroxyapatite prepared with different amount of aspartic acid

2.2 形貌研究

圖3為不同天門冬氨酸濃度下合成樣品的SEM圖。當(dāng)沒有天冬氨酸參與反應(yīng)時[圖3(a)]，樣品形貌呈現(xiàn)短線狀的團(tuán)聚體，長0.2～0.3μm，寬約20nm，長徑約為10∶1。當(dāng)體系中n(aspartic acid)/ n(Ca2+)=0.05時[圖2(b)]，產(chǎn)物形貌大部分為短線狀晶體，此外還有少部分棒狀晶體，棒狀晶體長0.1～0.15μm，寬20～30nm，長徑比5∶1。當(dāng)天冬氨酸濃度增大到n(aspartic acid)/n(Ca2+)=0.25時[圖2(c)]，體系為棒狀晶體和少量短線狀、球狀晶體的混合物，球狀晶體粒徑約為20nm。當(dāng)天冬氨酸濃度繼續(xù)增大至n(aspartic acid)/n(Ca2+)=0.5時[圖2(d)]，樣品大部分是約20nm的球狀晶體與長約50nm、寬20～30nm的棒狀晶體。天冬氨酸濃度進(jìn)一步增大到n(aspartic acid)/n(Ca2+)=1.00和1.50時[圖2(e)、(f)]，體系中主要為粒徑約20nm的球狀晶體。

圖3 CaCO3與天冬氨酸摩爾比不同時制備的HAP的SEM圖Fig.3 SEM images of of hydroxyapatite prepared under the different molar ratio of CaCO3and aspartic acid

SEM圖表明，水熱條件下沒有天冬氨酸參與反應(yīng)時，產(chǎn)物HAP晶體形貌為短線狀，隨著天冬氨酸濃度增大，產(chǎn)物形貌依次出現(xiàn)短線狀、棒狀、球狀晶體。表征結(jié)果說明，天冬氨酸對水熱條件下合成HAP的形貌有調(diào)控作用，隨著天冬氨酸濃度增大，HAP晶體的長徑比有很明顯的減小趨勢。此外，可以發(fā)現(xiàn)天冬氨酸濃度的增大對晶體粒子的長度和寬度影響不同：一方面，晶粒長度隨天冬氨酸濃度增大而減?。涣硪环矫?，晶粒寬度相對保持不變。當(dāng)n(aspartic acid)/n(Ca2+)≥1.0時，樣品大體上為粒徑約20nm的球狀晶體。

2.3 天冬氨酸濃度對HAP形貌影響的機(jī)理探究

由物相表征與形貌分析結(jié)果可知，天冬氨酸濃度增大導(dǎo)致HAP晶體的長徑比減小。根據(jù)“負(fù)離子配位多面體生長基元模型”理論，不同離子配位多面體在HAP晶體生長過程中起到重要的作用，c軸方向主要生長基元是帶負(fù)電荷的Ca-P6O24，a軸方向主要生長基元是帶正電荷的OH-Ca6[11-12]，若 c軸方向上晶體生長速度減小較明顯，最終與a、b軸方向生長速度趨于一致，有可能導(dǎo)致晶體呈現(xiàn)均一球形。此外，當(dāng)生長基元滿足晶面取向要求時，可以在界面處疊合生長，不同軸向的生長速度與其生長點的穩(wěn)定性和動力學(xué)因素有關(guān)[12]。根據(jù)文獻(xiàn)報道的有關(guān)谷氨酸對HAP的影響[13-14]，推測天冬氨酸的氨基由于帶正電荷，可以占據(jù)Ca的空缺位置，而帶負(fù)電荷的羧基占據(jù)P和OH-的位置，因此在HAP的（001）和（100）晶面上形成排列整齊的吸附層，對晶體在這兩個晶面的生長起到抑制作用。表征結(jié)果顯示，天冬氨酸對（001）晶面的吸附作用相對更強(qiáng)，因而c軸方向的晶體生長速度減小得更加明顯。有研究表明[15]，有機(jī)質(zhì)中的羧酸基團(tuán)在電離狀態(tài)下可以束縛溶液中的Ca2+，進(jìn)而對晶體的成核、生長和聚集等過程產(chǎn)生很大影響。

在天冬氨酸濃度增大到摩爾比大于1.0時，HAP晶核各個方向的晶面被吸附層包裹，相當(dāng)于在溶膠-凝膠體系中生長，c軸方向的生長基元Ca-P6O24與a軸方向的生長基元OH-Ca6沿著c軸與a、b軸方向在界面處疊合生長，由于受到吸附層的抑制作用不同，沿a、b方向的生長速率較c軸方向快，但是生長基元OH-Ca6體積小，在該反應(yīng)溫度的過飽和度情況下，最終生成粒徑約20nm的球狀晶體，且該球狀晶體相較于短線狀晶體具有更好的分散穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

超聲波輔助水熱條件下，通過加入天冬氨酸，成功合成了形狀規(guī)則的球狀納米HAP晶體。與未加入天冬氨酸所合成的HAP相比，天冬氨酸可以使HAP晶體的長徑比減小；當(dāng)天冬氨酸濃度增大時，合成產(chǎn)物形貌依次出現(xiàn)短線狀、棒狀和球狀，當(dāng)摩爾比n(aspartic acid)/n(Ca2+)≥1.0時，樣品大體上為粒徑約20nm的球狀晶體。實驗結(jié)果表明，天冬氨酸能夠有效調(diào)控HAP的晶體形貌，從而為制備具有特定形貌且分散性良好的HAP超微粒子提供新思路，同時對于探究生物大分子對HAP晶體生長機(jī)理的影響等具有積極意義。

[1] 郭英，李釅，李樂，才華.納米羥基磷灰石的超聲波輔助水熱合成及其表征[J].化學(xué)世界，2007(10)：588-593.

[2] Mann, S. Biomineralization: principles and concepts in bioinorganic materials chemistry[M]. New York: Oxford University Press, 2001.

[3] LIU Run-rong, Mao Xuan, YU Qi-cong, et al. Preparation of bioactive nanohydroxyapatite coating for artificial cornea[J]. Current Applied Physics, 2007, 7(1): 85-89.

[4] 于方麗，周永強(qiáng)，張衛(wèi)珂，等.羥基磷灰石材料的研究現(xiàn)狀、制備及發(fā)展前景[J].陶瓷，2006，23(2)：6-11.

[5] 陳杰，王廣妮，嚴(yán)永剛.可注射nano HA/PAG/CS復(fù)合材料的制備與表征[J].復(fù)合材料學(xué)報，2013，30(1)：96-102.

[6] 張愛娟，高增麗，李衛(wèi)偉，等.水熱條件下納米級球狀羥基磷灰石的制備[J].硅酸鹽通報，2012，31(4)：950-955

[7] 魏強(qiáng)，楊小平，陳國強(qiáng)，等.超聲輔助濕法合成納米HA及MWNT/HA復(fù)合材料[J].新型炭材料，2005，20(2)：164-169.

[8] 陳彩鳳，陳志剛.超聲場中濕法制備納米粉末的原理和方法[J].機(jī)械工程材料，2003，27(4)：30-32.

[9] 曹陽，劉曉榮，汝玲，等.納米羥基磷灰石/聚合物復(fù)合生物材料的制備方法研究進(jìn)程[J].化工時刊，2007，21(2)：37-40.

[10] 宋云京，溫樹林，李木森，等.高品質(zhì)羥基磷灰石納米粉體的制備及物理化學(xué)過程研究[J].無機(jī)材料學(xué)報，2002，17(6)：985-991.

[11] 劉瑩.功能性納米羥基磷灰石的制備、表征及性能研究[D].長春：吉林大學(xué)，2009.

[12] 郭英，李釅，李樂.水熱條件下羥基磷灰石納米晶形成機(jī)理[J].中國民航大學(xué)學(xué)報，2007，25(4)：26-30.

[13] 李麗穎，宋文華，陳鐵紅.陰離子氨基酸表面活性劑調(diào)控下水熱合成羥基磷灰石納米片[J].物理化學(xué)學(xué)報，2009，25(11)：2404-2408.

[14] Pan H.H, Tao J.H., Xu X.R., Tang R.K. Langmuir, 2007, 23: 8972.

[15] 龐曉峰，曾紅娟.納米羥基磷灰石粉體的生物活性的研究[J].材料工程，2009(4)：14-22.

Influence of Aspartic Acid Concentration on Shape of HAP

WANG Yang, WU Jiaojiao, RUAN Yang, LI Shan
(College of Science, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

Used CaCO3and Ca(H2PO4)2·H2O as the basic material, HAP was hydrothermally synthesized assisted with ultrasonic wave. The composition and morphology of samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscope(FTIR) and scanning electronic microscope(SEM). The results indicated that the shapes of HAP was strongly influenced by aspartic acid concentration. When the concentration of aspartic acid increased, just as the n(aspartic acid)/n(Ca2+) arised from 0.05 to 0.25, 0.50, 1.0, 1.50, the shapes of HAP varied from long strip, short bar to spherical, then related mechanism was also studied.

hydroxyapatite; amino acid; ultrasonic wave; hydrothermal reaction method

TQ 174

A

1671-9905(2017)08-0021-03

2017-04-28