我國童裝中鄰苯二甲酸酯賦存特征及健康風險

柴 淼, 王昱文, 鐘伏勇, 韓 雪, 唐陣武*

1.華北電力大學環(huán)境科學與工程學院, 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室, 北京 102206 2.湖北荊環(huán)環(huán)保工程技術有限公司, 湖北 荊門 448000

我國童裝中鄰苯二甲酸酯賦存特征及健康風險

柴 淼1, 王昱文2, 鐘伏勇1, 韓 雪1, 唐陣武1*

1.華北電力大學環(huán)境科學與工程學院, 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室, 北京 102206 2.湖北荊環(huán)環(huán)保工程技術有限公司, 湖北 荊門 448000

為了解我國市售童裝中鄰苯二甲酸酯污染特征，選擇了21種常見品牌的童裝，采用Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，對其中16種PAEs(phthalate esters，鄰苯二甲酸酯)進行測定，并應用美國國家環(huán)境保護局推薦的方法評估了其健康風險. 結(jié)果表明，我國市售童裝中w(∑16PAEs) (16種PAEs的總含量)為2.97～40.0 mg/kg，平均值為11.0 mg/kg. 其中，w(DEHP)〔DEHP為鄰苯二甲酸(2-乙基已基)酯〕、w(DBP)(DBP為鄰苯二甲酸二正丁酯)和w(BBP)(BBP為鄰苯二甲酸丁基芐酯)三者之和為1.73～26.7 mg/kg，未超出GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術規(guī)范》規(guī)定的限值；DIBP(鄰苯二甲酸二異丁酯)、DBP、DEHP和DNOP(鄰苯二甲酸二正辛酯)是含量較高的四種單體，四者之和占w(∑16PAEs)的53.9%～96.8%(平均值為82.5%)，可能與童裝加工過程的人為添加有關. 童裝中DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)、DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP和∑7PAEs的非致癌風險值均遠小于1.0，對兒童無明顯非致癌風險,但DEHP的致癌風險值接近10-6，應引起重視.

童裝; PAEs(鄰苯二甲酸酯); 污染特征; 健康風險

2.Hubei Jinghuan Environmental Protection Technology Co., Ltd., Jingmen 448000, China

PAEs(phthalate esters，鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯)是一類生產(chǎn)量大、應用廣泛的塑化劑. 通常被應用于紡織品、玩具及兒童用品、食品接觸材料、護理用品等產(chǎn)品中，以增加產(chǎn)品可塑性、柔韌性或膨脹性[1]. 據(jù)統(tǒng)計，目前全球PAEs的年產(chǎn)量已超過500×104t[2]，我國年使用量達220×104t[3]. 一般情況下，產(chǎn)品中添加的PAEs與高分子聚合物多為物理結(jié)合，未形成化學共價鍵，在產(chǎn)品使用過程中易于經(jīng)直接釋放、遷移、淋溶和磨損等過程釋放至環(huán)境中[4]. 有研究[5- 7]發(fā)現(xiàn)，PAEs是一類環(huán)境雌激素，對動物生殖系統(tǒng)存在毒副作用，部分PAEs類物質(zhì)甚至具有致癌性. 兒童代謝系統(tǒng)較為脆弱，較成人更易于受到環(huán)境中有毒物質(zhì)的危害[8]. 因此PAEs對兒童的危害性通常表現(xiàn)更突出，易于危害兒童生殖系統(tǒng)發(fā)育[9]，包括引起性早熟和生殖器官發(fā)育異常等[10- 12]. PAEs對兒童健康的影響已引起了廣泛關注. GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術要求》[13]及GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術規(guī)范》[14]中均限定了嬰幼兒紡織品中PAEs含量.

紡織印染行業(yè)中，一系列繁雜的加工過程包括原材料的處理到漂白、印刷染色、浸漬、涂布、塑化和包裝等處理工藝，會不同程度地添加柔軟劑、塑化劑和固色劑等化學助劑，導致一些有害物質(zhì)在紡織產(chǎn)品中大量殘留[15- 16]. 這些化學物質(zhì)會通過皮膚接觸危害人體健康. 目前，國內(nèi)外已有少量研究報道了紡織品中PAEs的分析測試方法及含量水平[17- 20]，但關于童裝中PAEs的報道還十分有限，我國童裝中PAEs污染特征及其暴露健康風險仍不清楚. 因此，該研究采集了國內(nèi)市場常見品牌童裝樣品，研究其PAEs污染特征，了解PAEs污染與產(chǎn)品特性等因素的關系，分析童裝暴露的健康風險，以期為童裝的健康風險管理提供參考.

1 材料與方法

1.1樣品采集

通過對典型小區(qū)的問卷咨詢和市場調(diào)查，選取國內(nèi)市場常見的童裝品牌，在大型商場及小型服裝店共選擇了21種特性不同的童裝樣品. 這些童裝主要產(chǎn)自廣東、浙江、江蘇等地，分別為兒童襪子、背心、內(nèi)褲、秋衣、秋褲、短褲和短袖共七種服裝類別. 樣品分析前全部以其原包裝室溫下避光密封保存.

為減少所測定童裝樣品因加工過程造成污染的不均一性，每一童裝樣品取其3個不同部位，剪成約為1.0 cm×1.0 cm的碎塊，均勻混合組成1個混合樣進行試驗分析. 所有童裝樣品的材質(zhì)、顏色、產(chǎn)地及密度等信息如表1.

表1 21種不同特性童裝樣品的主要信息

注：—表示未標明.

1.2 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；ESJ120- 4B電子天平(沈陽龍騰電子有限公司)；KX- 2013TD 超聲波清洗機(北京科璽時代有限公司)；RE52CS- 1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)；D10- 12氮吹儀(杭州奧盛儀器有限公司)；Millipore Express超純水機；層析柱(350 mm×10 mm玻璃柱)：干法填充，從下至上依次為1 cm無水硫酸鈉，5 cm 硅膠(于馬弗爐中105 ℃活化2 h后，取出放至室溫)，1 cm無水硫酸鈉. 層析柱上樣前以10 mL正己烷預淋洗.

16種PAEs混標，即DMP (鄰苯二甲酸二甲酯)、DEP (鄰苯二甲酸二乙酯)、DIBP (鄰苯二甲酸二異丁酯)、DBP (鄰苯二甲酸二正丁酯)、DMEP〔鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯〕、BMPP〔鄰苯二甲酸二(4-甲基- 2-戊基)酯〕、DEEP〔鄰苯二甲酸二( 2-乙氧基)乙酯〕、DPP (鄰苯二甲酸二戊酯)、DHXP (鄰苯二甲酸二己酯)、BBP (鄰苯二甲酸丁基芐酯)、DBEP〔鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯〕、DCHP(鄰苯二甲酸二環(huán)已酯)、DEHP〔鄰苯二甲酸(2-乙基已基)酯〕、DPHP (鄰苯二甲酸二苯酯)、DNOP (鄰苯二甲酸二正辛酯)和DNP (鄰苯二甲酸二壬酯)，以及苯甲酸芐酯內(nèi)標液均購自美國AccuStandard公司；丙酮、正己烷均為色譜純；無水硫酸鈉為分析純；柱層層析硅膠為試劑級；高純氮氣(99.99%)；試驗用水為超純水.

1.3樣品前處理

參考《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定》(GB/T 20388—2006)以及相關文獻[21- 22]，精確稱取 0.500 0 g樣品于100 mL具塞錐形瓶中，加入35 mL 二氯甲烷/丙酮(V∶V為1∶1)混合提取液，超聲提取30 min，將提取液轉(zhuǎn)移至茄型瓶中；再加入30 mL混合提取液重復提取20 min；合并所有提取液，蒸發(fā)濃縮，經(jīng)正己烷溶劑置換后定容至約2 mL，過硅膠柱凈化，以60 mL正己烷/丙酮(V∶V為4∶1)混合液洗脫；收集洗脫液，蒸發(fā)濃縮，加入內(nèi)標物苯甲酸芐酯，并以正己烷定容至1 mL后進行GC-MS分析.

1.4儀器分析條件

HP- 5MS色譜柱：彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 升溫程序：60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升至280 ℃，保持4 min. 進樣口溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃，MS傳輸線溫度280 ℃，四級桿溫度150 ℃. 不分流進樣，進樣量1 μL. 載氣為高純氦氣(純度>99.999 9%)，載氣流速為1.0 mL/min.

1.5分析質(zhì)量控制

試驗過程中所有器皿都采用玻璃制品，所有器皿均依次用自來水、高純水沖洗干凈，烘箱烘干，再以丙酮清洗后使用. 在分析過程中增加方法空白、基質(zhì)加標進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證. 每批分析樣品增加2個空白樣以檢驗試劑和容器的清潔程度，每8個樣品增加2個含16種PAEs組分混標的基質(zhì)加標樣.

以16種PAEs單標對目標化合物進行定性分析，混標對其定量分析. 以內(nèi)標法繪制標準曲線，除DHXP和DPHP的線性相關系數(shù)分別為 0.998 9 和 0.998 8 外，其他PAEs單體的線性相關系數(shù)均在0.999以上. 線性范圍為20～5 000 μg/L. 當檢出濃度超出線性范圍時，適當稀釋后重新上機分析. 16種PAEs單體的基質(zhì)加標回收率為81.8%～107.0%，方法檢出限為1.49～4.29 μg/kg. 所有PAEs單體測定的精密度均大于90.0%. 空白中檢出DIBP、DBP和DEHP，其含量平均值分別為25.4、28.5和39.7 μg/kg，但遠小于童裝樣品中相應的污染物含量，數(shù)據(jù)分析時扣除3種單體的空白背景值. 其他13種PAEs的空白背景值均低于檢出限.

1.6暴露風險評價方法

采用US EPA(美國國家環(huán)境保護局)推薦的暴露風險評價方法[23]，對童裝中鄰苯二甲酸酯污染物進行健康風險評價. 根據(jù)樣品中16種PAEs檢出情況和US EPA列出的優(yōu)先控制污染物名單以及目前已有的毒理學數(shù)據(jù)[24]，選擇DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和DNOP進行健康風險評價. 這7種單體均有一定的非致癌風險，其中BBP和DEHP有一定的致癌風險[3,25]. 非致癌風險和致癌風險的計算公式如下：

(1)

CR=CDI×SF

(2)

式中：HI為非致癌風險；CR為致癌風險；CDI為皮膚接觸途徑的日攝入量，mg/(kg·d)；RfD為參考劑量，mg/(kg·d)；SF為致癌斜率因子，(kg·d)/mg.

該研究中忽略兒童對衣服吮吸造成的經(jīng)口PAEs暴露，僅考慮皮膚接觸途徑. 日暴露劑量(Expderm)參照歐洲化學品管理局(ECHA)給出的方法[26]進行計算：

Expderm=Ccloth×10-6×dcloth×Askin×Fmig×Fcontact×Fpen×Tcontact×n/BW

(3)

式中，皮膚滲透率(Fpen)是一個不易確定的參數(shù). 有研究[27]報道，陰部、面部、腋窩處皮膚對化學物質(zhì)的吸收會比臂部高出10倍. 參照相關報道[28- 30]中PAEs的皮膚吸收率數(shù)據(jù)，該研究中皮膚滲透率估計為5%. 公式中物理量的含義及具體參數(shù)取值見表2.

表2 風險評估中7種目標PAEs相關參數(shù)的取值

注：1)由于皮膚暴露數(shù)據(jù)缺乏，以經(jīng)口暴露數(shù)據(jù)代替；2)由于RfD數(shù)據(jù)缺乏，以TDI代替. —表示無量綱.

對于非致癌物質(zhì)，HI≥1時說明PAEs暴露存在健康風險，HI<1則認為PAEs的接觸相對安全[24]；對于致癌物質(zhì)，當CR>10-6該物質(zhì)可能存在致癌風險[37- 38].

2 結(jié)果與討論

2.1童裝PAEs污染特征

我國童裝中16種PAEs含量水平見表3. 所有童裝樣品中，有8種PAEs檢出率在76.0%以上，DMP和DMEP的檢出率同為61.9%，DEEP和BBP檢出率同為47.6%，DPHP、DPP、DHXP和DCHP檢出率分別為52.4%、23.8%、19.1%和4.8%. 所有童裝中均能檢出16種PAEs中的7～15種，其中檢出同系物數(shù)量最多的是來自廣東的3號樣品，較少的是來自江蘇、湖北和浙江的17、18和20號樣品，不同產(chǎn)地和廠家生產(chǎn)加工過程的不同導致了樣品間PAEs單體檢出情況存在一定的差異. 可見，我國童裝受多種PAEs污染.

我國童裝中w(∑16PAEs)為2.97～40.0 mg/kg，平均值和中位數(shù)分別為11.0和5.54 mg/kg，其中以11號樣品黃色、混紡且有涂層秋衣受PAEs污染最嚴重，w(DIBP)和w(DBP)均高于10 mg/kg，21號樣品粉色、混紡且無涂層短褲中PAEs含量水平最低. 所有童裝中，w(DEHP)、w(DBP)、w(BBP)三者之和為1.73～26.7 mg/kg，未超出GB 31701—2015中的限值(0.1%). DEHP和DIBP是含量較高的兩種PAEs單體，平均值分別為4.33和2.03 mg/kg，二者之和占w(∑16PAEs)的61.5%；其次是w(DBP)和w(DNOP)，平均值分別為1.48和1.44 mg/kg. 該研究中，w(DIBP)、w(DBP)、w(DEHP)和w(DNOP)四者之和占w(∑16PAEs)的82.5%，是童裝中主要PAEs污染物.

表3 我國21種不同特性童裝中16種PAEs含量水平

注：n=21.

該研究中童裝PAEs污染水平與報道的國內(nèi)外其他紡織品污染存在一定的差異性. 祝偉霞等[39]研究了河南市售的家居服、成人內(nèi)衣、嬰幼兒T恤、嬰幼兒內(nèi)衣中18種PAEs污染，其總量為0.10～8.90 mg/kg，略低于該研究結(jié)果. 趙曉亞等[40]在部分絲、棉、麻、純滌、混紡纖維等紡織品中檢測到w(DEHP)為2.46～22.4 mg/kg，僅有一個樣品檢出w(DNOP)為29.1 mg/kg，略高于該試驗中DEHP和DNOP的含量水平. Cho等[41]報道了韓國市售的嬰兒服裝中w(DBP) 高于該研究童裝樣品PAEs含量水平. Alexander等[42]發(fā)現(xiàn)美國消防員未使用的防護服中存在DEP、DBP、BBP和DEHP污染，其污染水平與該研究相當. 此外，少量研究報道了非服裝類紡織樣品中PAEs污染，含量水平比該研究結(jié)果高出1～2個數(shù)量級，具體對比見表4.

2.2產(chǎn)品特性對童裝PAEs含量的影響

該研究中，w(DIBP)、w(DBP)、w(DEHP)和w(DNOP) 四者之和平均占PAEs總含量的80%以上，并且DIBP、DBP和DEHP檢出率均為100%，是童裝中PAEs主要污染物；而其他12種PAEs單體檢出率和含量水平普遍較低. 因此，該研究中主要分析童裝產(chǎn)品特性對DIBP、DBP、DEHP和DNOP四種單體及總量的影響.

表4 相關報道中紡織樣品的PAEs含量水平

注：ND表示未檢出，—表示未說明.

按有無涂層將童裝樣品分為兩組，采用非參數(shù)檢驗(Mann-Whitney U)分析兩組童裝中PAEs含量差異性. 結(jié)果表明，兩組樣品中w(DBP)(P=0.040)、w(DEHP)(P=0.019)、w(DNOP)(P<0.001)和w(∑16PAEs)(P=0.004)差異性顯著，表明有無涂層對童裝中三種單體及總量含量有重要影響. 如圖1所示，有涂層童裝樣品中w(DIBP)(P=0.091)、w(DBP)、w(DEHP) 和w(∑16PAEs)約為無涂層樣品的3～4倍，w(DNOP)約為無涂層童裝樣品的60倍. 張文娟等[44]報道了有涂層紡織品中DBP、BBP、DEHP和DNOP濃度較高,與該研究結(jié)果相似. 這可能與PAEs多用作膠漿印花、防水涂層及塑料裝飾附件等有關[39].

圖1 涂層對童裝中PAEs的影響Fig.1 PAEs in coated and uncoated children′s clothing

將童裝樣品按白色和彩色及純棉和混紡各分為兩組，當置信區(qū)間為95%時，DIBP、DBP、DEHP、DNOP四種單體濃度均值略有差異,但差異性均不顯著. 可見染色情況及材質(zhì)對童裝中PAEs含量影響不顯著.

2.3童裝中PAEs的可能來源

童裝的制造加工需要一系列繁雜過程，包括原材料的處理到印刷染色、涂布、塑化和包裝等處理工藝. 為滿足服裝柔軟舒適、有彈性等要求，通常會在塑化環(huán)節(jié)加入柔軟劑、增塑劑等化學助劑以達到改性的效果[15- 16]. 而且為其美觀，可能在服裝表面加以印花和防水涂層以及各種塑料配飾，也可能帶入PAEs污染[39]. 有研究[46]報道，鄰苯二甲酸酯對紡織纖維有增塑作用，可用作紡織品染色載體，如添加到分散染料中進行常壓染色，也可用于混紡織物分散酸性染料達到共浴染色的效果，同時被廣泛應用于PU或PVC涂層、膠漿印花、人造革的生產(chǎn)中. 其中DBP和DNOP可用于PVC涂層中改進柔軟性和耐寒性，增進光穩(wěn)定性[47]，DEHP可用于印刷油墨的添加劑[48]. 該研究童裝中檢出的高濃度的DIBP、DBP、DEHP和DNOP，大部分可能來源于膠漿印花和涂層中的人為添加.

2.4風險評估

該研究中，假設襪子和秋褲的暴露面積分別對應兒童的腳和腿，背心和短袖對應軀干，內(nèi)褲的暴露面積對應軀干的1/5，長袖秋衣對應于軀干與手臂表面積之和，短褲對應于腿部表面積的一半. 皮膚接觸童裝的總暴露量分為兩種情景：①A假設情景，總暴露量為對襪子、背心、內(nèi)褲和秋衣、秋褲暴露量的總和；②B假設情景，總暴露量為對襪子、背心、內(nèi)褲和短袖、短褲暴露量的總和. 由此，計算得到童裝中PAEs通過皮膚接觸而導致的暴露健康風險(見表5).

由表5可見，童裝中DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DONP及∑7PAEs的非致癌風險值均遠小于1，對兒童不會產(chǎn)生明顯的非致癌風險. 童裝中，BBP的CR值遠小于10-6，無明顯的致癌風險；但A假設情景下DEHP的總暴露CR最大值接近10-6. 此外，除皮膚暴露外兒童還可通過其他途徑接觸PAEs，因此DEHP的致癌風險應當引起重視.

該研究中，PAEs的健康風險評價存在一定的不確定性，包括評價模型和模型中一些參數(shù)的選取. 如假定童裝中所有PAEs均為可釋放和兒童可利用的，這可能造成了兒童真實暴露水平的過估；其次，由于缺少PAEs的皮膚暴露途徑參考劑量而使用經(jīng)口攝入途徑的暴露參考劑量，假設DNOP的皮膚暴露途徑參考劑量為每日最大耐受劑量等均可能造成估計的不確定性. 此外，童裝中其他污染物的存在可能降低了PAEs的參考劑量.

表5 童裝中PAEs的健康風險值

3 結(jié)論

a) 我國童裝中PAEs污染較為普遍，16種單體均有不同程度的檢出，其中DIBP、DBP、DEHP和DNOP是最主要的污染單體.w(DEHP)、w(DBP)和w(BBP)三者之和及w(∑16PAEs)均未超出GB 31701—2015規(guī)定的標準限值.

b) 涂層印刷的童裝中，PAEs含量顯著較高，尤以DNOP差異最為明顯，這可能與紡織行業(yè)多將PAEs用作膠漿印花、防水涂層等有關. 此外，染色情況及材質(zhì)對童裝中PAEs含量影響不顯著.

c) 童裝中PAEs的非致癌風險值遠小于1，對兒童的非致癌風險可接受；DEHP的致癌風險接近10-6，除皮膚暴露外兒童還可通過其他途徑接觸PAEs，因此DEHP的致癌風險應當引起重視.

d) 該研究風險評價存在一定的局限性. 未考慮污染物的實際生物有效性，可能造成對暴露量的過估. 其次，PAEs的皮膚吸收率和參考劑量等參數(shù)的估計，可能導致風險被過估或低估. 另外，童裝中其他污染物的存在，可能影響了污染物的參考劑量，這些均需進一步研究.

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Distribution and Human Risks of Phthalate Esters in Children′s Clothing Collected from China

CHAI Miao1, WANG Yuwen2, ZHONG Fuyong1, HAN Xue1, TANG Zhenwu1*

1.MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

Sixteen phthalate esters (PAEs) in 21 common brands of children′s clothes were detected using gas chromatograph-mass spectrometer to detect the contamination of PAEs in children′s clothes in China. Further, the health risk of PAEs in children′s clothes was assessed based on the method recommended by the United States Environmental Protection Agency. The results showed that the concentrations of 16 congeners of PAEs ranged from 2.97 to 40.0 mg/kg, with an average of 11.0 mg/kg. The sum of concentrations of di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n-butyl phthalate (DBP) and butyl benzyl phthalate (BBP) ranged from 1.73 to 26.7 mg/kg, which were lower than the safe limits set by theTechnicalSpecificationforSafetyofTextileProductsforInfantsandChildren(GB 31701- 2015). Di-iso-butyl phthalate (DIBP), DBP, di-n-octyl phthalate (DNOP) and DEHP were the dominant congeners in all samples, representing from 53.9% to 96.8% (average 82.5%) of the total PAEs. Pollution of the four congeners may berelated to the additives, containing or contaminated with PAEs. The hazard quotients of dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), DIBP, DBP, BBP, DEHP, DNOP and total PAEs were far less than 1.0, respectively, indicating that the non-carcinogenic risks from exposure to PAEs in children′s clothes were acceptable. However, the carcinogenic risk from exposure to DEHP in children clothes was close to 10-6, which is a concern.

children′s clothing; phthalate esters; contamination; health risk

2016-12-09

：2017-05-23

國家自然科學基金項目(41571445)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費項目(2015MS60)

柴淼(1991-)，女，山東禹城人，15650798262@163.com.

*責任作者，唐陣武(1975-)，男，安徽廬江人，教授，博士，主要從事新興污染物環(huán)境行為與健康風險研究，zwtang@ncepu.edu.cn

X592

：1001- 6929(2017)09- 1425- 08

ADOI：10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.64

柴淼,王昱文,鐘伏勇,等.我國童裝中鄰苯二甲酸酯賦存特征及健康風險[J].環(huán)境科學研究,2017,30(9):1425- 1432.

CHAI Miao,WANG Yuwen,ZHONG Fuyong,etal.Distribution and human risks of phthalate esters in children′s clothing collected from China[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(9):1425- 1432.