造紙廢水資源化和超低排放關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用

王雙飛

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004)

·造紙廢水資源化利用·

造紙廢水資源化和超低排放關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用

王雙飛

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004)

制漿造紙過程中大量的木素、半纖維素等有機(jī)物隨著廢水排入江河湖?；虮环贌椭祷茫罅抠Y源被浪費(fèi)并引起嚴(yán)重環(huán)境問題。隨著國家環(huán)保力度的加大，各種水污染防治政策密集出臺(tái)，更高要求的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)也逐步實(shí)行，部分企業(yè)存在處理廢水成本高、不達(dá)標(biāo)等問題，面臨關(guān)停風(fēng)險(xiǎn)，給造紙企業(yè)帶來巨大挑戰(zhàn)。如何實(shí)現(xiàn)造紙廢水的資源化和超低排放是擺在每個(gè)造紙人面前的嚴(yán)峻問題。本文總結(jié)了我國常見造紙資源化利用技術(shù)和超低排放技術(shù)的研究近況及工程實(shí)踐情況。如厭氧產(chǎn)沼氣技術(shù)、污泥資源化利用技術(shù)等，高級(jí)氧化法、膜分離技術(shù)、活性炭吸附分離技術(shù)、砂濾技術(shù)、磁整理技術(shù)和人工濕地等的研究及工程實(shí)踐應(yīng)用。旨在促進(jìn)我國造紙廢水資源化和超低排放技術(shù)的科研及工程應(yīng)用，加速實(shí)現(xiàn)造紙行業(yè)清潔化、綠色化。

造紙工業(yè)廢水；資源化利用；超低排放；發(fā)展趨勢(shì)

(E-mail: wangsf@gxu.edu.cn)

常見制漿方法中化學(xué)法制漿得率僅為40%～50%，機(jī)械法制漿得率為85%～95%，化學(xué)機(jī)械法制漿得率為55%～85%，大量的生物質(zhì)混合洗滌漂白廢水一起被排入江河湖海，引起嚴(yán)重環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì)最高峰時(shí)2009年造紙行業(yè)排放廢水44.1億t，占工業(yè)排放廢水量18.8%，CODCr排放量占工業(yè)總排放量的28.9%[1]，給環(huán)境帶來巨大壓力。隨著水資源緊缺、環(huán)境壓力愈發(fā)嚴(yán)峻，國家近兩年密集出臺(tái)了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃(水十條)》[2]《控制污染物排放許可制實(shí)施方案》《關(guān)于實(shí)施工業(yè)污染源全面達(dá)標(biāo)排放計(jì)劃的通知》《中華人民共和國水污染防治法修正案(草案)》等政策法規(guī)，許多相對(duì)于GB3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》更加嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)也相繼出臺(tái)[3]，對(duì)造紙等行業(yè)提出更為嚴(yán)格的環(huán)保要求。

造紙行業(yè)通過與高校科研單位企業(yè)聯(lián)合創(chuàng)新，大量廢水資源化及深度處理超低排放技術(shù)的利用，同時(shí)配合造紙企業(yè)綜合整治、小造紙企業(yè)落后產(chǎn)能的淘汰等方式使造紙行業(yè)在資源化及污染處理方面仍然取得了較好的成績，通過資源化取得較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)避免了大量造紙企業(yè)因排放不達(dá)標(biāo)被關(guān)停，保證了造紙行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展，逐步使造紙行業(yè)逐步擺脫了“污染大戶”的帽子[4]。

據(jù)2017年發(fā)布的環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)和造紙行業(yè)年報(bào)顯示：造紙行業(yè)2005年紙和紙板產(chǎn)量3920萬t，經(jīng)過10年發(fā)展，2015年紙和紙板產(chǎn)量增至10710萬t，產(chǎn)能擴(kuò)大2倍多，但實(shí)際廢水排放量卻由2005年36.7億t減少至23.7億t，占全國廢水排放總量百分比由17.0%降至13.1%。排放廢水中化學(xué)需氧量(CODCr)為33.5萬t，較2005年CODCr排放量159.7萬t，降低79.0%，降幅顯著。由占全國CODCr總排放量的28.9%降至13.1%。造紙行業(yè)萬元工業(yè)產(chǎn)值CODCr排放強(qiáng)度由2005的69 kg/萬元降至2015年的4.7 kg/萬元，水重復(fù)利用率達(dá)75.5%，萬元工業(yè)產(chǎn)值新鮮水用量為40.6 t，比2005年188萬t，降低78.4%[5- 6]。造紙行業(yè)正在按照十三五《輕工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》，逐步實(shí)現(xiàn)造紙廢水超低排放乃至資源化利用[7- 8]。

下面就我國主要采用的造紙廢水資源化利用技術(shù)和超低排放技術(shù)進(jìn)行介紹。

1 造紙廢水資源化利用技術(shù)

1.1 厭氧產(chǎn)沼氣資源化

厭氧處理廢水、污泥過程中有機(jī)污染物通過微生物代謝活動(dòng)而被降解，同時(shí)伴有CH4和CO2產(chǎn)生[9]。厭氧發(fā)酵共分為三個(gè)階段，液化階段主要是發(fā)酵細(xì)菌起作用，包括纖維素分解菌和蛋白質(zhì)水解菌，產(chǎn)酸階段主要是醋酸菌起作用，產(chǎn)甲烷階段主要是產(chǎn)甲烷菌，他們將產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的產(chǎn)物降解成CH4和CO2，同時(shí)利用產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的氫將CO2還原成甲烷，整個(gè)過程生成的混合氣體稱為生物沼氣。

厭氧微生物在處理不同底物時(shí)，有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的發(fā)酵過程，發(fā)酵過程能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)沼氣的資源化利用。通常去除1 kg CODCr理論上可產(chǎn)生0.5～0.6 m3的沼氣，具有可觀的收益。常見的厭氧反應(yīng)器技術(shù)產(chǎn)沼氣有升流式厭氧污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed，UASB)技術(shù)、膨化顆粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed，EGSB)技術(shù)、厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(Internal Circulating Anaerobic Reactor，IC)技術(shù)和上流式多級(jí)厭氧反應(yīng)器(Up-Flow Multi-Stage Anaerobic Reactor，UMAR)技術(shù)等。

(1)UASB技術(shù)產(chǎn)沼氣

UASB反應(yīng)器是單層三相分離器結(jié)合穿孔管布水，水流自下而上，在頂部通過三相分離器將氣相的沼氣、液相的水和固相的污泥互相分離，生物氣通過收集裝置收集并處理，厭氧污泥被截留在反應(yīng)器中，處理后的水排出反應(yīng)器，從而完成整個(gè)廢水處理及產(chǎn)沼氣過程。在幾種類型的厭氧反應(yīng)器中，UASB投資要求相對(duì)較低，自1980年以來，被廣泛應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)的廢水處理過程中[10]。Buzzini等人[11]使用UASB反應(yīng)器處理牛皮紙漿的稀釋黑液時(shí)，發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間廢水的平均CODCr除去率為80%，由于生物質(zhì)的生長量低，處理比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)污泥浪費(fèi)的情況。Chinnaraj等人[12]用UASB反應(yīng)器替代常規(guī)的厭氧塘處理農(nóng)業(yè)纖維紙漿和造紙廠的廢水，其試驗(yàn)表明，該反應(yīng)器對(duì)廢水中CODCr的去除率達(dá)80%～85%，與此同時(shí)，能產(chǎn)生520 L/kg CODCr的沼氣，沼氣經(jīng)過燃燒可被供發(fā)電系統(tǒng)利用，這將極大地減少能源損失，同時(shí)可以減少溫室氣體CH4的排放。

(2)EGSB技術(shù)產(chǎn)沼氣

在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，為使進(jìn)水和污泥之間接觸更良好，布水更均勻，有較高的水力和有機(jī)負(fù)荷能力，經(jīng)過設(shè)計(jì)改造，增加了廢水外循環(huán)，設(shè)計(jì)出了EGSB反應(yīng)器。與UASB相比，EGSB具有更高的液體上升流速，能使整個(gè)顆粒污泥床處于膨脹狀態(tài)。自發(fā)明起就得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，有文獻(xiàn)顯示[13]利用EGSB反應(yīng)器能除去造紙廢水中72.41%的CODCr，同時(shí)對(duì)廢水中的鈣、鋁等金屬離子以及脂類醇類、烷烴、烯烴、酮類物質(zhì)等有機(jī)物都有著比較好的降解效果，但是對(duì)苯及酚類物質(zhì)、醛類物質(zhì)等有生物毒性的污染物基本上無法去除。另外，還有調(diào)查顯示[14]，EGSB技術(shù)對(duì)造紙廢水的CODCr的去除率大約為70%～80%，厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣可以用來發(fā)電，這將有效節(jié)約能源，降低損耗。王雙飛等人[15]利用EGSB工藝處理造紙廢水，加大了廢水進(jìn)入反應(yīng)器的速度，使整個(gè)污泥床都處于懸浮狀態(tài)，提高了廢水與污泥的接觸強(qiáng)度，從而使反應(yīng)速度大大加快，結(jié)果表明，進(jìn)水CODCr濃度為2000 mg/L時(shí)，水力停留時(shí)間為8 h，上升流速為0.8 m/h，CODCr去除率為65%，最大產(chǎn)氣量為3600 L/d, 穩(wěn)定運(yùn)行成本為0.75元/m3。周煥祥等人[16]利用EGSB處理商品漿造紙廢水，CODCr去除率在70%～80%以上，厭氧系統(tǒng)運(yùn)行成本大大降低，為1.8元/t，且厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣用于發(fā)電，有效實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。

(3)IC技術(shù)產(chǎn)沼氣

IC反應(yīng)器是根據(jù)UASB改造的新一代效率高、適用范圍廣的厭氧反應(yīng)器，屬于第三代上流式厭氧污泥床反應(yīng)器UASB，增加了內(nèi)循環(huán)，相當(dāng)于雙UASB。IC反應(yīng)器具有負(fù)荷高、凈化效率好的優(yōu)點(diǎn)，被很好地應(yīng)用于廢紙制漿廢水的處理過程中，當(dāng)污染物的負(fù)荷約在20～30 kg/(m3·d) 之間時(shí)，CODCr、BOD去除率分別能高達(dá)到90%和99%[17]。有文獻(xiàn)陳述[18]德國某個(gè)用二次纖維為原料生產(chǎn)瓦楞原紙的工廠選用了465 m3的IC反應(yīng)器，設(shè)計(jì)最大容積負(fù)荷27 kg COD/(m3·d)，進(jìn)水COD濃度1250～3515 mg/L，處理效率達(dá)到了61%～86%，并實(shí)現(xiàn)沼氣的資源化利用。姜建翔等人[19]采用厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)工藝對(duì)廢紙制漿造紙廢水處理工程進(jìn)行改造，結(jié)果表明，該工藝能較好適應(yīng)進(jìn)水水質(zhì)、水量的波動(dòng)，運(yùn)行穩(wěn)定，CODCr去除率達(dá)到80%，沼氣產(chǎn)氣率約為0.38 m3/(kgCOD)，沼氣發(fā)電量約為8000 kWh/d，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)廢水處理系統(tǒng)的收支平衡。浙江某紙業(yè)公司采用廢紙和商品木漿為原料，生產(chǎn)牛皮箱紙板和瓦楞紙，廢水排放量為3500 t/a , 采用厭氧內(nèi)循環(huán)+好氧工藝處理造紙廢水。利用厭氧單元產(chǎn)生的沼氣發(fā)電，平均沼氣用量為3116 m3/d, 產(chǎn)氣率(以每千克CODCr計(jì))為0.42 m3/kg，平均日發(fā)電量為8600 kWh[20]。

(4)UMAR技術(shù)產(chǎn)沼氣

針對(duì)常規(guī)厭氧反應(yīng)器氣、液、固相分離效果差、抗污染負(fù)荷沖擊能力弱、甲烷轉(zhuǎn)化率低、污泥顆粒化時(shí)間長等問題，王雙飛等人通過考察液體流速、產(chǎn)氣量和內(nèi)循環(huán)量等因素對(duì)三相混合形態(tài)的影響，建立了厭氧反應(yīng)器水力學(xué)模型及高、低負(fù)荷區(qū)分離的兩級(jí)厭氧處理模式，開發(fā)了UMAR[21]。采用高效厭氧菌群富集培養(yǎng)及污泥顆粒化加速技術(shù)，研究了厭氧過程的微生物種群結(jié)構(gòu)、關(guān)鍵酶水平和底物降解的互作關(guān)系[22]，建立了厭氧系統(tǒng)產(chǎn)甲烷高效微生物指標(biāo)譜系，使鬃毛甲烷菌和甲烷八疊球菌的數(shù)量顯著增加，使甲烷產(chǎn)率提高至0.28～0.33 m3/(kg CODCr)，有機(jī)污染負(fù)荷可達(dá)30 kg CODCr/(m3·d)；同時(shí)通過提升微生物自固定化程度，提高反應(yīng)體系微生物濃度、底物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)效率，使污泥顆?；瘯r(shí)間縮短至30～60天(以污泥顆?；潭?SGR)80%為標(biāo)準(zhǔn))，顆粒污泥產(chǎn)率達(dá)到0.018～0.02 kg/(kg CODCr)，沉降速率達(dá)到80～100 m/h。該技術(shù)在工程化應(yīng)用中，顆?；瘯r(shí)間、甲烷產(chǎn)率、沉降速率、顆粒污泥產(chǎn)率等指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平[23](見表1)。該技術(shù)在俄羅斯北極星紙漿工業(yè)聯(lián)合體、白俄羅斯勞動(dòng)英雄造紙廠緬甸CTMP新聞紙廠、玖龍紙業(yè)(控股)有限公司、山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司等100余家大型企業(yè)得到推廣應(yīng)用。

表1 上流式多級(jí)厭氧反應(yīng)器與國內(nèi)外同類技術(shù)指標(biāo)比較

同時(shí)，開發(fā)從生物沼氣中分離、純化CH4和CO2技術(shù)，將純化后的CO2應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域具有重要意義[24]。如CO2作為重要的工業(yè)原料可用于碳酸飲料的合成、干冰的制作等，實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用和碳減排。Ahrumi Park等人[25]用PP纖維膜組件分離純化生物沼氣，研究結(jié)果表明生物甲烷的獲得率為90%，純度為97%，分離后的CO2可作為重要的碳資源進(jìn)行利用。

1.2 污泥資源化利用技術(shù)

造紙污泥中許多有價(jià)值的化工產(chǎn)品，如木素、木素磺酸鹽、香蘭素等，造紙污泥的主要元素為C、H、N，微量元素為P、S、Ni、Fe、Zn、Co、Ca等，微量元素中Fe和Ca的含量最大。

造紙污泥經(jīng)膜過濾提取后實(shí)現(xiàn)高質(zhì)化利用[26]。在膜法處理過程中既減少濃縮費(fèi)用，又實(shí)現(xiàn)純水、鹽和木素分離回收。

造紙污泥中有機(jī)物占60%以上，具有較高的燃燒值，可進(jìn)行資源化利用[27]。目前，造紙污泥用于焚燒發(fā)電的比例，日本為55%、美國為25%、歐洲為11%[28]。玖龍紙業(yè)將廢水污泥濃縮、消化處理、脫水干化后進(jìn)行焚燒處理，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化利用[29]。

造紙污泥中除磷含量偏低外，有機(jī)質(zhì)與總氮含量均顯著高于農(nóng)家肥，可作為農(nóng)業(yè)肥料。據(jù)報(bào)道，山東亞太森博公司用蚯蚓處理污泥，蚯蚓糞用作肥料，該肥料的營養(yǎng)值高，適合在作物、花卉、市政綠化等方面的應(yīng)用[30]。

造紙污泥的pH 值為中性，可對(duì)酸性土壤進(jìn)行改良，將土壤的酸度調(diào)節(jié)到其適宜的pH 值范圍[31]。同時(shí)酸性土壤中嚴(yán)重缺乏植物生長的所需元素(S、Mn、Mg、K、Fe)，而造紙白泥中則含有大量的該類元素[32]，因此其可作為良好的土壤改良劑和營養(yǎng)肥料。

由于造紙污泥中有機(jī)質(zhì)含量高，且糖類是有機(jī)質(zhì)水解主要產(chǎn)物，可作為生物制氫的重要原料[33]，也可用于水泥生產(chǎn)等[34]。厭氧顆粒污泥可以作為菌種銷售用于其他厭氧設(shè)備的啟動(dòng)[35]和廢水處理等實(shí)現(xiàn)了厭氧顆粒的資源化利用。

1.3 黑液氣化

堿法蒸煮是世界上最主要的制漿方法，約占新制漿75%。但生產(chǎn)1 t漿約產(chǎn)生10 m3黑液，其固形物含量約1.2～1.7 t，曾為行業(yè)最主要污染源。黑液固形物主要是殘余的蒸煮化學(xué)品以及被蒸煮藥液溶解的物質(zhì)。在傳統(tǒng)堿回收技術(shù)中，黑液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后，用于燃燒生產(chǎn)高壓蒸汽和回收堿助劑，但大量物質(zhì)被低值化利用。黑液氣化技術(shù)是在堿回收技術(shù)的基礎(chǔ)上增加氣化爐和燃?xì)鉁u輪機(jī)，形成高效的能量回收系統(tǒng)，是實(shí)現(xiàn)堿和能量回收的新方法。氣化的本質(zhì)是黑液中的碳化合物在高溫條件下分解生成C、H2和H2O, 同時(shí)C與H2O或者CO2反應(yīng)生成CO、H2[36]。也可實(shí)現(xiàn)多元化的能源輸出如甲醇、費(fèi)托合成柴油(FTD)、二甲醚(DME)及合成氣(SNG)等[37]。該技術(shù)的產(chǎn)電量是傳統(tǒng)堿回收產(chǎn)電量的2～3倍，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2減排。王雙飛課題組開展了大量黑液氣化的研究，對(duì)黑液氣化的方法、工藝、設(shè)備和黑液焦CO2氣化特性等進(jìn)行了深入分析，建立了黑液氣化的動(dòng)力學(xué)模型，獲得了黑液氣化的反應(yīng)常數(shù)、CO吸附常數(shù)和CO2吸附常數(shù)[38]。黑液氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電能夠提高黑液熱能利用率，使熱能效率由傳統(tǒng)堿回收的55%～67%，提高到74%，對(duì)于一個(gè)年產(chǎn)10萬t的制漿廠，可以節(jié)約標(biāo)煤0.6～1.95萬t/a，CO2減排1.6～5.2萬t/a，SO2減排300～978 t/a[39]。未來將設(shè)備耐用性和生產(chǎn)連續(xù)性等難題解決后，實(shí)現(xiàn)黑液氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的整體推廣，將使制漿造紙行業(yè)步入節(jié)能環(huán)保的新時(shí)代。

1.4 廢水回用

對(duì)于水資源缺乏的制漿造紙企業(yè)，制漿中段廢水經(jīng)過深度處理后，根據(jù)各工段的用水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分質(zhì)回用，是解決水資源缺乏的重要途徑。在造紙廢水處理的工程實(shí)踐中，把握分質(zhì)處理、分質(zhì)回用的重要原則，針對(duì)不同工序生產(chǎn)水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，選擇經(jīng)濟(jì)、可行的處理組合工藝，實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)優(yōu)用、低質(zhì)低用，降低處理成本。對(duì)于制漿造紙廢水，尤其是制漿中段廢水，要實(shí)現(xiàn)廢水的回用及超低排放，深度處理技術(shù)在廢水處理中扮演著至關(guān)重要的作用。

2 造紙廢水深度處理及超低排放技術(shù)

2.1 高級(jí)氧化技術(shù)

為克服二級(jí)處理仍難達(dá)標(biāo)問題，高級(jí)氧化法等深度處理方法被引入，如光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。其中Fenton氧化法是目前我國造紙企業(yè)應(yīng)用最廣泛的深度處理方法，現(xiàn)約占廢水深度處理規(guī)模的70%～80%。該方法具有占地面積小、穩(wěn)定性高、反應(yīng)速度快、處理效率高、對(duì)有毒污染物破壞徹底、無二次污染、適用范圍廣、易操作等優(yōu)點(diǎn)[40]。

Fenton氧化法的機(jī)理是H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH自由基，其氧化電位達(dá)到2.8 V，利用其強(qiáng)氧化性將有機(jī)物氧化分解成小分子[41]。同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機(jī)物，將CODCr由100～300 mg/L降為40～80 mg/L實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

但傳統(tǒng)Fenton也存在成本較高，F(xiàn)enton過程H2O2無效降解、催化劑活性較差、傳質(zhì)效果較差、關(guān)鍵設(shè)備被國外壟斷等問題。王雙飛等人針對(duì)以上問題，在傳統(tǒng)Fenton技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)了水溶性多金屬多配體自由基緩釋劑和負(fù)載型固相催化材料，形成了高效異相催化氧化技術(shù)，解決了常規(guī)Fenton處理廢水過程化學(xué)品消耗量大、應(yīng)用pH范圍窄等問題，使H2O2用量較傳統(tǒng)技術(shù)減少了30%～40%，F(xiàn)eSO4用量減少30%以上，pH值范圍拓展至2～11，酸堿調(diào)節(jié)費(fèi)用降低30%～50%。

在傳統(tǒng)Fenton技術(shù)基礎(chǔ)上，王雙飛等人通過分析反應(yīng)器中液固體系的流動(dòng)、傳遞和混合過程的流體力學(xué)參數(shù)，利用雙流體理論及流域速度矢量分布，優(yōu)化了載體流化床的結(jié)構(gòu)，開發(fā)了上流式多相廢水處理氧化塔UHOFe(Up-flowHeterogeneous Oxidation Tower)。實(shí)現(xiàn)了流體從UHOFe底部流到頂部的湍流混合，且使催化劑載體布滿整個(gè)氧化塔，達(dá)到固液兩相充分接觸的目的。加強(qiáng)了均相催化氧化、非均相催化氧化在反應(yīng)器中的協(xié)同作用，有效提高了固液相間的傳質(zhì)效率，使反應(yīng)時(shí)間縮短至20～60 min。該技術(shù)打破了國外技術(shù)壟斷，已成功應(yīng)用于廢紙制漿、化學(xué)機(jī)械制漿、甘蔗渣制漿等國內(nèi)外100余家造紙企業(yè)，廢水處理規(guī)模達(dá)6億m3/a，CODCr減排1.7萬t/a。再生水回用4億m3/a。有效解決了抗負(fù)荷沖擊能力差、H2O2和FeSO4使用量大等問題，實(shí)現(xiàn)了造紙廢水再生水有效回用、污染物超低排放(見表2)。該技術(shù)是目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的造紙廢水深度處理技術(shù)。

表2 造紙典型廢水特點(diǎn)及處理效果

萬金泉等人[42]采用零價(jià)鐵(ZVI)活化過硫酸鈉(PS)產(chǎn)生硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)，處理造紙廢水的二級(jí)出水(CODCr為160 mg/L)，處理后廢水的CODCr降解率可達(dá)到57.5%。又采用Fe2+活化PS高級(jí)氧化-離子沉淀-V型砂濾組合工藝對(duì)模擬印染廢水(AO7，CODCr約100 mg/L)進(jìn)行深度處理，CODCr去除率可達(dá)64.7%，SS<10 mg/L，處理成本為1.5元/m3[43]。

張媛媛等人[44]采用多相異相類Fenton催化氧化結(jié)合膜過濾技術(shù)解決催化劑流失的問題，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，膜組件可有效的攔截反應(yīng)體系中的超細(xì)鐵固定化碳(FeOOH-C)顆粒，有效防止其流失；當(dāng)FeOOH-C在反應(yīng)器中的濃度為1 g/L，處理初始濃度為100 mg/L，流速為3 L/(m2·min)的酸性橙溶液，在120 min內(nèi)，不需外加催化劑，酸性橙的降解效率維持在98%以上，表明多相異相類Fenton催化氧化結(jié)合膜過濾技術(shù)可有效降解有機(jī)污染物，并有效地防止了催化劑的流失。

大量科研工作者[45- 46]對(duì)其他高級(jí)氧化技術(shù)包括光催化氧化法[47]、電化學(xué)氧化技術(shù)[48]、臭氧氧化法[49]等也進(jìn)行深入研究，取得豐碩成果，但目前大多方法未進(jìn)入工廠實(shí)用階段。隨著研究的不斷深入，相信會(huì)有更多先進(jìn)的、經(jīng)濟(jì)的高級(jí)氧化法投入到生產(chǎn)實(shí)際中。

2.2 膜分離技術(shù)與膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)

常規(guī)處理的污水降級(jí)回用已在紙廠實(shí)現(xiàn)，但很難實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)。廢水的封閉循環(huán)，會(huì)使廢水中的可溶性有機(jī)物、無機(jī)鹽、二次膠黏物和陰離子垃圾等有害物質(zhì)逐漸積累，達(dá)到很高的濃度，以致影響紙機(jī)的正常生產(chǎn)，造成紙張污染、施膠量成倍增加，影響造紙化學(xué)助劑的使用效果。因此，要實(shí)現(xiàn)造紙廢水循環(huán)利用和零排放，必須依靠膜分離等技術(shù)盡可能去除其中所有污染物質(zhì)。膜分離技術(shù)在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)的廢水處理[50]，在我國約占造紙廢水三級(jí)處理的10%～20%。由于膜過濾后的凈化水可重復(fù)用于生產(chǎn)或升級(jí)利用，使其在廢水超低排放甚至零排放領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

膜分離技術(shù)是指在分子水平上不同粒徑的混合物，在壓力或電場(chǎng)作用下通過濾膜實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)[51]。根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾(MF，Microfiltration，孔徑范圍約為0.02～10 μm)、超濾(UF，Ultra-filtration，0.001～0.02 μm)、納濾(NF，Nanofiltration，約0.001～0.002 μm)、反滲透(RO，reverse osmosis，0.0001～0.001 μm)、電滲析(ED，electrodialysis)，離子交換，非阻隔性膜等。通常在二級(jí)處理后，幾種膜技術(shù)搭配使用。

采用膜分離法進(jìn)行造紙廢水的處理，是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。雖然膜分離在造紙廢水的處理具有一些優(yōu)勢(shì)，但也存在一定的問題。如膜的污染和分離效果降低，膜組件價(jià)格較高等。隨著膜分離技術(shù)研究的深入，這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)現(xiàn)造紙廢水的零排放方面將具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

韓瑜慶等人研發(fā)了以膜技術(shù)為核心的“制漿造紙廢水零排放成套工藝”。該工藝包括去除CODCr的臭氧生物膜預(yù)處理、電吸附、膜集成以及高效蒸發(fā)結(jié)晶等4個(gè)工藝板塊，使制漿廢水變成完全可回收利用的純水、工業(yè)用鹽及干泥，在南通王子紙業(yè)實(shí)現(xiàn)了零排放和廢水的全回收利用。處理成本約5元/m3，較水費(fèi)10元/m3，仍然有較大利潤空間[52]。金東紙業(yè)設(shè)計(jì)建造了“放流水逆滲透回用系統(tǒng)”，該企業(yè)每天車間排放廢水40000 m3，其中10000 m3被該系統(tǒng)深度處理，經(jīng)微濾-納濾-逆滲透，廢水CODCr從100 mg/L降為<1 mg/L的純凈水，鈣、鎂離子含量極低，被回用于熱電廠鍋爐中，鍋爐用水成本降低了1元/t[53]。

另外，將膜分離技術(shù)與好氧生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來的新型水處理技術(shù)——膜生物反應(yīng)器(Membrane Bio-Reactor，MBR)技術(shù)[54]，是目前最具發(fā)展前景的廢水深度處理新技術(shù)之一。以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端二沉池，從源頭上降低COD值，而使出水比一般生化法回用水質(zhì)量更好[55]。荷蘭Uchelen紙廠將漂白廢水經(jīng)生產(chǎn)能力為10 m3/h的MBR系統(tǒng)進(jìn)行處理后，80%～90%的水回用于漂白生產(chǎn)中，且不影響漂白質(zhì)量。MBR是當(dāng)今廢水回用中最為熱門的技術(shù)，其在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機(jī)負(fù)荷，減少剩余污泥量，顯著減少占地面積[56]。主要利用沉浸于好氧生物池內(nèi)的膜分離設(shè)備截留槽內(nèi)的活性污泥與大分子有機(jī)物。膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)活性污泥(MLSS)濃度可提升至8000～10000 mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長至30天以上。

MBR反應(yīng)器因其有效的截留作用，可保留世代周期較長的微生物，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水深度凈化，同時(shí)硝化菌在系統(tǒng)內(nèi)能充分繁殖，其硝化效果明顯，對(duì)深度除磷脫氮提供可能[57]。2011年江蘇省某造紙廠污水處理項(xiàng)目，處理水量9000 m3/d，采用平板膜MBR工藝的工業(yè)廢水處理設(shè)施，出水效果良好。

膜生物流化床(MBFB)工藝[58]，以生物流化床為基礎(chǔ)，以粉末活性炭(Pow-dered activated carbon，簡稱PAC)為載體，結(jié)合膜生物反應(yīng)器工藝(MBR)的固液分離技術(shù)，然后利用陶瓷膜分離系統(tǒng)(微濾)進(jìn)一步凈化污水，使其達(dá)到中水回用標(biāo)準(zhǔn)。研究表明，MBFB能有效除去微污染水體中氨氮、COD和其他難降解小分子有毒有機(jī)物等?？芍苯舆M(jìn)入反滲透膜進(jìn)行脫鹽，而不需經(jīng)過復(fù)雜的保安過濾(微濾)和超濾工段。該工藝已有較多研究報(bào)道，但還未在廢水處理領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用。

2.3 活性炭吸附技術(shù)及其綜合運(yùn)用

吸附法是利用多孔材料的多孔結(jié)構(gòu)和表面特性吸附有機(jī)污染物，對(duì)臭味和余氯有機(jī)氯化物有較好的去除效果[59]。

中冶銀河紙業(yè)于2010年6月建成投用了處理能力為50000 m3/d的中段廢水回用設(shè)施，主體采用臭氧氧化、活性炭過濾以及低壓膜(超濾膜和納濾膜)中段廢水回用技術(shù)工藝，其中臭氧氧化+活性炭過濾建設(shè)規(guī)模為50000 m3/d，低壓膜水處理建設(shè)規(guī)模為20000 m3/d，水質(zhì)達(dá)到了生產(chǎn)用水要求。

民豐特紙采用生化處理-中速過濾器-常規(guī)凈化處理-活性炭深度處理-氯氣消毒工藝處理造紙廢水，處理后廢水水質(zhì)穩(wěn)定，回收利用率高，并且在較低運(yùn)行成本的條件下亦可去除95%以上的CODCr和97%的色度[60]。

2.4 砂濾技術(shù)

砂濾是以天然石英砂作為濾料截留水中懸浮物等雜質(zhì)，使廢水得到澄清的水過濾處理工藝，該處理過程簡單有效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用?；钚陨盀V技術(shù)是重要的廢水深度處理技術(shù)之一，它能同時(shí)去除多種污染物，如SS、COD、BOD等是一種經(jīng)濟(jì)可行的深度處理方法。王雙飛課題組設(shè)計(jì)了一種可連續(xù)運(yùn)行的逆流連續(xù)砂濾器，該設(shè)備具有廢水布水均勻穩(wěn)定，對(duì)廢水中懸浮物過濾截留及污砂清洗效果好，可防止濾砂短流、底部污砂的沉積，保持的砂濾層穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[61]。同時(shí)，在普通砂濾的基礎(chǔ)上，通過菌懸液和營養(yǎng)溶液同時(shí)投加的掛膜方法，設(shè)計(jì)了可連續(xù)反沖洗的氣浮砂濾設(shè)備，當(dāng)過濾砂層高度為650 mm，過濾速度60 L/h，壓縮空氣壓力為0.4～0.8 MPa，壓縮空氣流量為0.375 Nm3/h時(shí)，對(duì)懸浮物的去除率為78.13%[62]。

2.5 磁整理及磁化-仿酶催化縮合

磁整理技術(shù)是利用磁體吸附相對(duì)分子質(zhì)量較高的木素，使其混凝，起到降低CODCr的作用。造紙廢水經(jīng)過超高梯度磁分離處理后，可實(shí)現(xiàn)廢水的回用。在大阪府柏原市某廢紙?jiān)旒垙S，采用長度為680 mm，內(nèi)徑為400 mm的孔腔(磁場(chǎng)空間)的超導(dǎo)磁鐵NbTi螺線管組裝的過濾器處理CODCr為60～200 mg/L的廢水，處理后，廢水的CODCr降低到了30～60 mg/L，濁度降到了5NTU以下。采用磁性絮凝劑與磁技術(shù)相結(jié)合，提高了對(duì)廢水脫氮除磷的處理效果[63]。

2009年山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)在造紙廢水處理中試時(shí)，運(yùn)用磁整理-梯級(jí)反應(yīng)混凝-生物碳深度處理工藝，其處理能力達(dá)3000 m3/d，且能抵抗一定強(qiáng)度的廢水負(fù)荷沖擊。該工藝投入使用以來，運(yùn)行穩(wěn)定，不僅能使處理后的出水很好的回用于制漿造紙過程中去，而且經(jīng)此工藝處理后的出水水質(zhì)十分理想，出水CODCr剩余率僅為進(jìn)水時(shí)的10%～20%，SS降至10 mg/L以下，色度亦得到了明顯的去除，經(jīng)核算處理費(fèi)用約0.7元(未計(jì)入電費(fèi))[64]，但該方法未見后續(xù)報(bào)道。

磁化-仿酶催化縮合廢水深度處理技術(shù)，利用仿生酶代替天然的過氧化氫酶，催化過氧化氫與二級(jí)生化處理后的難降解的小分子脫氫縮合的木質(zhì)素，生成水溶性較差的大分子物質(zhì)，再經(jīng)過磁分離處理，達(dá)到回用或高標(biāo)準(zhǔn)排放的目的。該技術(shù)在處理工藝上與Fenton氧化工藝相類似，但因類似實(shí)現(xiàn)酶的固定化作用而在化學(xué)品用量、污泥產(chǎn)量等方面相對(duì)較少。劉勃等人[65]成功地將磁化-仿酶催化縮合廢水深度處理技術(shù)在山東、江西、天津、吉林、湖北等省的制漿造紙企業(yè)推廣應(yīng)用。

2.6 氧化塘及人工濕地

氧化塘(穩(wěn)定塘)，是一種利用天然凈化能力對(duì)廢水進(jìn)行處理的構(gòu)筑物的總稱。其凈化過程與自然水體的自凈過程相似。通常是將土地進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜斯ば拚ǔ沙靥?，并設(shè)置圍堤和防滲層，依靠塘內(nèi)生長的微生物來處理廢水。主要利用菌藻的共同作用處理廢水中的有機(jī)污染物。氧化塘廢水處理系統(tǒng)具有基建投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、維護(hù)和維修簡單、便于操作、能有效去除廢水中的有機(jī)物和病原體、無需污泥處理等優(yōu)點(diǎn)[66]。

人工濕地[67]是由人工建造和控制運(yùn)行的沼澤地，將廢水有控制的排入到人工濕地，廢水在流動(dòng)的過程中，利用土壤、植物以及微生物的物理、化學(xué)和生物三重協(xié)同作用，對(duì)廢水進(jìn)行處理的一種技術(shù)。其作用機(jī)理包括吸附、滯留、過濾、氧化還原、沉淀、微生物分解、轉(zhuǎn)化、植物遮蔽、殘留物積累、蒸騰水分和養(yǎng)分吸收等。同時(shí)人工濕地可以建設(shè)成濕地景觀公園，濕地中的高等植物可用于造紙，應(yīng)用較多的是蘆葦人工濕地，可查閱到的案例資料如下:

(1)2005年山東沾化齊明紙業(yè)(已注銷)日排放工業(yè)廢水25000 m3，采用廢水澆灌鹽堿地400 hm2，創(chuàng)造濕地環(huán)境種植蘆葦，利用蘆葦濕地對(duì)廢水進(jìn)行自然降解，處理后的廢水CODCr小于500 mg/L并回用于生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。

(2)2013年山東海韻生態(tài)紙業(yè)采取“生態(tài)造紙”辦法，推行無堿蒸煮、無氯漂白，一方面對(duì)造紙廢水進(jìn)行資源化利用，使20世紀(jì)80—90年代造紙廠廢水直排造成鹽堿荒地的蘆葦?shù)靡曰謴?fù)，修復(fù)了濕地生態(tài)，另一方面將濕地所產(chǎn)蘆葦用以造紙，達(dá)到了工業(yè)廢水“零排放”標(biāo)準(zhǔn)。

(3)江蘇某燈紙業(yè)集團(tuán)利用當(dāng)?shù)匮睾┩繚竦氐馁Y源優(yōu)勢(shì)，建設(shè)了2270 hm2的氧化塘-人工濕地廢水處理系統(tǒng)，造紙廢水經(jīng)氧化塘系統(tǒng)厭氧和兼性發(fā)酵后，進(jìn)入蘆葦濕地深度處理，人工濕地中的廢水在不斷降解的同時(shí)，依靠大氣蒸發(fā)和蘆葦?shù)恼趄v等作用被消耗掉，實(shí)現(xiàn)了封閉循環(huán)。2003年受到世界濕地專家高度贊揚(yáng)[68]，并通過環(huán)保鑒定[69]。而現(xiàn)實(shí)是據(jù)2010年國家環(huán)保部華東督察中心有關(guān)負(fù)責(zé)人表示：某燈紙業(yè)長年的違法排污已經(jīng)給保護(hù)區(qū)的濕地生態(tài)環(huán)境造成不可恢復(fù)的影響，央視等多家媒體進(jìn)行報(bào)道[70]，2013年環(huán)保廳[71]做出整改決定停止氧化塘、停止處理尾水排入濕地，廢水匯集經(jīng)Fenton工藝處理。經(jīng)整改該企業(yè)廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

企業(yè)偷排甚至高調(diào)排污，加上環(huán)保人員的瀆職、甚至與排污企業(yè)的惡意串通，給濕地環(huán)境帶來極大危害。隨著國家監(jiān)管力度加大，對(duì)該類項(xiàng)目審批更加謹(jǐn)慎，污染現(xiàn)象越來越少。另外該方法也存在一些先天不足，如重金屬富集和處理性能季節(jié)性差異等，影響了該方法的實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié) 語

我國造紙工業(yè)廢水深度處理技術(shù)正值蓬勃發(fā)展階段，不少深度處理技術(shù)及其聯(lián)合處理技術(shù)取得了巨大的進(jìn)步和豐碩的成果。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，必將會(huì)有技術(shù)更加成熟穩(wěn)定、成本更加低廉的深度處理工程技術(shù)出現(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)制漿造紙廢水的資源化利用和超低排放，將為中國造紙工業(yè)節(jié)能減排做出重要貢獻(xiàn)，對(duì)制漿造紙行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生積極和深遠(yuǎn)的促進(jìn)作用。

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(責(zé)任編輯：常 青)

The Key Technologies and Applications of Paper Wastewater Reuse and Ultra-low Emission

WANG Shuang-fei

(GuangxiKeyLabofCleanPulpingandPapermakingandPollutionControl,LightIndustryandFoodEngineeringInstitute,GuangxiUniversity,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004 )

Large amount of lignin、hemicellulose and other organic chemicals were discharged into revers and seas along with waste water or burned for low-value utilization during the process of pulping and papermaking. This not only caused serious environmental problems, but also wasted a lot of renewable resources. Therefore, for the paper industry have introduced a variety of environmental polices and implemented higher environmental standards. Some enterprises have to face the risk of shutting down because of the high treatment cost and higher environment protection. The serious problem was how to realize the reuse of paper industry wastewater and ultra-low emission in modern paper industry. In this paper, the recent research advances and engineering practice of common paper resource utilization technology and ultra-low emission technology were summarized, such as anaerobic fermentation for biogas, sludge resources utilization, advanced oxidation process, membrane separation technology, active carbon absorption and separation technology, sand filtration technology, magnetic finishing technology and constructed wetland research. This conclusion could promote scientific research and engineer utilization of paper wastewater and ultra-low emission technology and a clean and green production for the paper industry.

waste water of paper industry； resource utilization； ultra-low emission； development prospect

王雙飛先生，教授；主要從事清潔化制漿造紙與污染控制方向研究。

2017- 06- 28

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.08.010