科琴黑-苯并噁嗪超疏水阻燃織物的制備及其性能

劉 妍， 朱業(yè)安， 袁定重

(1. 東華理工大學放射性地質(zhì)與勘探技術國防重點學科實驗室，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學化學生物與材料學院，江西 南昌 330013)

科琴黑-苯并噁嗪超疏水阻燃織物的制備及其性能

劉 妍1,2， 朱業(yè)安2， 袁定重2

(1. 東華理工大學放射性地質(zhì)與勘探技術國防重點學科實驗室，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學化學生物與材料學院，江西 南昌 330013)

隨著生活水平的提高及新時代紡織技術的提高，單一的疏水性織物或者阻燃織物已經(jīng)無法滿足當前的日常生活和工業(yè)發(fā)展中的需要，人們對功能性紡織品的需求越來越大，綜合性的疏水阻燃織物的發(fā)展與制備已成為必然趨勢。疏水性阻燃織物具有防水、防污、阻燃等優(yōu)良特性，具有更加遠大的前景，是目前紡織物研究的熱點之一。采用科琴黑、苯并惡嗪等具備阻燃、疏水性質(zhì)的材料作為原料，通過改變科琴黑與苯并惡嗪的質(zhì)量比等條件微波固化制備疏水阻燃織物，并對其疏水性能、阻燃性能及導電性能進行了研究。結果表明制備的織物具有較強的疏水性，阻燃性及導電性。

科琴黑; 苯并噁嗪；超疏水; 阻燃;導電

劉妍，朱業(yè)安，袁定重.2017.科琴黑-苯并噁嗪超疏水阻燃織物的制備及其性能[J].東華理工大學學報：自然科學版，40(2)：191-195.

Liu Yan, Zhu Ye-an, Yuan Ding-zhong.2017.Preparation and investigation of hydrophobic and flame retardant properties of fabric with ketjen black/polybenzoxazine composite coatings[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 40(2)：191-195.

自然界中的超疏水現(xiàn)象引起了人們很大的興趣，水滴在荷葉上會自動聚集成水珠自由滾動，可以清除掉葉片上的污染物，具有極好的自清潔能力。除了荷葉之外，還有許多動物如昆蟲翅膀、羽毛、眼睛(Feng et al., 2006; Gao et al., 2007)等都有超強的疏水性能。

超疏水指的是水靜態(tài)接觸角(WCA)大于150°，滾動角(SA)小于5°，表面具有抗粘附、防污染、自清潔的性能，因此在船體表面減小摩擦、抗生物附著涂料、室外天線、自清潔交通指示燈、防污織物、油水分離等方面具有重要的應用前景(Mishchenko et al., 2010; Upadhyayula et al., 2010)。隨著超疏水表面研究工作的不斷進展，超疏水表面無論在理論研究還是構建技術方面都取得了大量的研究成果，Wenzel模型和Cassie-Baxtert模型都表明，增大表粗糙度能夠增加疏水性。通過降低表面能、提高表面粗糙度的方法來制備超疏水表面已成為共識。超疏水表面的制備一般采用兩種方法，一種是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)，另一種是在疏水性表面構造粗糙結構。具體的制備方法主要有模板法、溶膠-凝膠法、相分離法、化學沉積法、自組裝及其它方法，但是每種方法都有其自身的優(yōu)勢和適用范圍。如此之多構建粗糙表面方法的涌現(xiàn)為超疏水材料的制備提供了大量備選的途徑。但是，超疏水表面仍有一些問題要解決，主要包括: ①構建工藝需簡化，構建成本需要進一步降低；②超疏水表面的耐久性和穩(wěn)定性需改進；③超疏水表面的量產(chǎn)化和應用研究需進一步加強。對于超疏水表面而言，其最主要的一個特性就是抗污自清潔性能，隨著對超疏水涂層的不斷深入研究，研究者已經(jīng)不滿足只停留在對超疏水性表面的制備和在理論上對其接觸方式的探討，而對超疏水性能之外的其他功能產(chǎn)生了很大的期望，集多種功能于一身的超疏水復合涂層不斷被開發(fā)出來。

簡單且適合大規(guī)模制備超疏水涂層的方法和開發(fā)新型多功能超疏水涂層將是今后的研究趨勢。其中具有導電性能的超疏水表面由于其表面具有電熱效果，并且能夠?qū)⒎e累在表面的靜電荷移除，因此在抗冰除冰，防水電子器件，電磁干擾屏蔽材料方面具有潛在的應用價值，引發(fā)了極大的研究熱情。Das等(2011)利用碳納米管纖維和PTFE制備了接觸角為158°，滾動角為10°，電導率309 S/m的導電超疏水涂層，涂層具有自清潔性能，并且可用作電磁屏蔽材料。Peng等(2012)采用噴涂的方法，制備了超疏水導電透明復合涂層，研究了羥基化碳納米管含量、含氟偶聯(lián)劑用量及涂層面密度與涂層導電性、透明性、超疏水性的關系。Shen等(2012)將科琴黑熱壓進入聚乙烯基體制備了科琴黑超疏水導電涂層，將科琴黑引入了超疏水領域。科琴黑與碳納米管類似，是一種高導電的碳黑，具有獨特的支鏈狀形態(tài)。相對于碳納米管，這種形態(tài)的優(yōu)點在于導電的接觸點增多，支鏈能形成較多導電通路，因而只需很少的添加量即可達到極高的導電率，所以科琴黑長期以來在市場中處于領先地位，特別適用于高端的電池(Onodera et al., 2011)。

超疏水表面的制備多采用含氟或硅烷的化合物來降低表面能，但是其價格昂貴且對人體和環(huán)境有害。因此發(fā)明一種較廉價且安全的低表面能材料非常有必要。Shen等(2013)在玻璃、木片等基材上制備了超疏水導電復合涂層，涂層疏水性好、穩(wěn)定性強。Wang等(2013)通過微波加熱的方法制備碳納米管-苯并噁嗪超疏水表面，大大降低了超疏水表面制備的時間和溫度。苯并噁嗪不僅具有以上優(yōu)點，還具有較好的阻燃性能，Yan等(2016)采用化學合成的方法制備了苯并惡嗪基的本征阻燃材料，研究表明該材料的殘?zhí)柯矢?，總放熱量，峰值放熱速率和放熱容量均變?yōu)樵疾牧系囊话?，極限氧指數(shù)值為33.5，在UL-94阻燃測試中能達到V-0級別，說明苯并惡嗪具有較優(yōu)的阻燃性能。

科琴黑具有較好的導電性與高的比表面積，苯并噁嗪具有低表面能和化學穩(wěn)定性，同時具有阻燃性能。本文采用微波固化法制備科琴黑-苯并惡嗪超疏水阻燃導電織物，制備工藝簡單，為我國多功能織物的研究應用提供了理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

苯并噁嗪(雙酚 A 型苯并噁嗪，BA-a)：山東宜能新材料有限公司；科琴黑 KB600：牌號 EC 600JD，荷蘭阿克蘇諾貝爾公司；四氫呋喃(THF)：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 超疏水織物阻燃的制備

將一定量苯并噁嗪溶解于10 mL四氫呋喃溶劑中，然后在此溶液中加入一定量的科琴黑，充分攪拌，超聲分散均勻，得到懸浮液。保持科琴黑與苯并噁嗪總質(zhì)量為100 mg不變，改變科琴黑與苯并噁嗪的質(zhì)量比，分別為10∶0，8∶2，5∶5，2∶8，0∶10。接著將洗凈烘干的紗布浸漬在以上懸浮液中，過一定時間后取出并微波加熱固化，得到苯并惡嗪-科琴黑超疏水導電阻燃織物。

圖1 制備過程示意圖Fig.1 The diagram of preparation process

1.3 表征

JC2000C接觸角測量儀(上海中晨電子科技設備有限公司)測試材料的水接觸角和滾動角，采用的水滴體積為4 μL，至少選取三次不同位置的測量結果平均值作為材料的接觸角；滾動角測試采用的水滴體積為10 μL，從4 mm的高度落下，以滾動過程中不粘附在樣品表面最小測試值作為材料的滾動角；Hitachi S-4800(日本)掃描電子顯微鏡，加速電壓5 kV，觀察表面形貌；RTS-4四探針測試儀(廣州四探針科技有限公司)，至少選取靠近中心處的三處不同位置的測量結果平均值作為材料的表面電阻值Rs。

2 結果與討論

2.1 復合材料的超疏水及導電性能

表1為不同苯并噁嗪/科琴黑質(zhì)量配比下制備的麻布靜態(tài)接觸角、滾動角及其方塊電阻值的大小。從表中可以看出，純苯并噁嗪接觸角大概為95°，純科琴黑的接觸角為150°，雖然均可作為疏水材料使用，但是若作為超疏水材料使用的話接觸角遠遠不夠。保持苯并噁嗪與科琴黑的總濃度不變，改變苯并噁嗪/科琴黑的添加比例，從表中可以看出隨著科琴黑含量的增加，復合材料的接觸角增大。當科琴黑含量增加到50 mg，與苯并惡嗪的質(zhì)量比為5∶5時，復合材料的呈現(xiàn)出超疏水的特性，接觸角大于150°，滾動角為4°。隨著科琴黑含量的繼續(xù)進一步增加，接觸角的變化并不是很大，且有小幅度的下降，這可能是因為科琴黑微觀結構為多孔支鏈狀，在微波固化后與麻布表面的粘附性變差，導致表面出現(xiàn)裂紋，當科琴黑含量達到100 mg時，復合材料使用過程中甚至會出現(xiàn)少量表面剝離。因此綜合考慮超疏水性能和實際應用情況，本文采取科琴黑與苯并惡嗪質(zhì)量比為5∶5時的復合材料來做進一步的性能研究。

從表1的表面電阻Rs值還可以看出，復合材料不僅僅具有超疏水性，而且具有一定導電性。隨著科琴黑含量的增加，復合材料的表面電阻值逐漸減小，這是因為科琴黑作為碳材料的一種，具有較好的導電性。但是與之前對科琴黑和苯并惡嗪在玻璃上的涂層相比(Shen et al., 2013)，在麻布上的涂層導電性能變差，這是因為麻布基底與玻璃基底相比，空隙增大，使得麻布表面形成的導電通路被大孔隙所破壞。

表1 不同科琴黑苯并惡嗪質(zhì)量比制備的麻布接觸角、滾動角及表面電阻(Rs)

2.2 復合材料的形貌

圖2a是科琴黑和苯并惡嗪質(zhì)量比為5∶5時4 μL水珠滴在復合材料表面測得的接觸角圖，從圖中亦可發(fā)現(xiàn)該復合材料具有較高的疏水性能。圖2b是該比例下10 μL的水珠在復合材料表面滾動時的截圖，滾動角大約為4°。

圖2 復合涂層(KB600∶PBZ=5∶5) 的麻布(a)接觸角和(b)滾動角Fig.2 (a) WCA value and SA value (b) of fabric with composite coating (KB600∶PBZ=5∶5)

圖3是科琴黑和苯并惡嗪質(zhì)量比為5∶5時復合材料表面的掃描電鏡圖。從圖3a可以看出，在麻布表面有一涂層，該涂層表面粗糙，但是由于麻布本身空隙較大，導致涂層之間連接并不是很緊密，這也是為什么以麻布為基底的復合材料導電性能比以玻璃為基底的復合材料導電性能差。將涂層進一步放大，從圖3b可以發(fā)現(xiàn)，涂層表面存在很多納米級別的空隙，這為吸附空氣減小涂層與水珠接觸面積提供了可能(Shen et al., 2013)，材料表面粗糙度的提高使得復合材料具有超疏水性能。

2.3 復合材料的阻燃性能

將純麻布與復合涂層為科琴黑苯并惡嗪質(zhì)量比為5∶5的麻布同時進行燃燒對比，未經(jīng)處理的純麻布在點燃后迅速燃燒，且火焰越來越大，燃燒后期存在陰燃現(xiàn)象，燃燒所得灰燼殘余物顏色淺且質(zhì)量輕，量多；復合涂層為科琴黑苯并惡嗪質(zhì)量比為5∶5的麻布在燃燒時，燃燒速率明顯減慢，且火勢相比之前未經(jīng)處理的普通紗布，有明顯減弱狀態(tài)，且火焰較小，殘余物的灰燼為黑色且殘余物質(zhì)量明顯增加，未出現(xiàn)陰燃現(xiàn)象，說明復合涂層提高了麻布的阻燃性能，殘?zhí)苛坑兴黾?。圖4為兩者燃燒后的殘余物圖。

圖3 不同放大倍數(shù)下復合涂層(KB600∶PBZ=5∶5)的麻布掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of fabric with composite coating (KB600: PBZ=5∶5) at various magnification.

圖4 純麻布(a)與復合涂層(KB600∶ PBZ=5∶5)的麻布(b)燃燒殘留物Fig.4 The residues after combustion of pure fabric (a) and fabric with composite coating (KB600∶PBZ=5∶5)

3 結論

本文采用微波固化法制備了科琴黑-苯并惡嗪超疏水阻燃織物，研究了不同科琴黑與苯并惡嗪質(zhì)量比對材料疏水性能、導電性能及阻燃性能的影響。研究結果表明當科琴黑與苯并惡嗪質(zhì)量比為5∶5時，材料的各項性能最優(yōu)，此時材料的接觸角大于150°，滾動角為4°，表面電阻為79.8×103Ω/sq，燃燒之后殘?zhí)苛扛撸杷枞夹阅芰己?，且制備方法簡單。本實驗為制備超疏水阻燃織物的實際應用提供了可行的路線及方法。

Das A, Hayvaci H T, Tiwari M K, et al. 2011. Superhydrophobic and conductive carbon nanofiber/PTFE composite coatings for EMI shielding [J]. J Colloid Interf. Sci., 353(1): 311-315.

Feng X J, Jiang L. 2006. Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces [J]. Adv. Mater., 18(23): 3063-3078.

Gao X F, Yan X, Yao X, et al. 2007. The dry-style antifogging properties of mosquito compound eyes and artificial analogues prepared by soft lithography [J]. Adv. Mater., 19(17): 2213-2217.

Mishchenko L, Hatton B, Bahadur V, et al. 2010. Design of Ice-free Nanostructured Surfaces Based on Repulsion of Impacting Water Droplets [J]. ACS Nano., 4(12): 7699-7707.

Onodera T, Suzuki S, Mizukami T, et al. 2011. Enhancement of oxygen reduction activity with addition of carbon support for non-precious metal nitrogen doped carbon catalyst [J]. J Power Sources, 196(19): 7994-7999.

Peng M, Guo H L, Liao Z J, et al. 2012. Percolation-dominated superhydrophobicity and conductivity for nanocomposite coatings from the mixtures of a commercial aqueous silica sol and functionalized carbon nanotubes [J]. J Colloid Interf. Sci., 367: 225-233.

Shen L, Ding H L, Cao Q H, et al. 2012. Fabrication of Ketjen black-high density polyethylene superhydrophobic conductive surfaces [J]. Carbon, 50(11): 4284-4290.

Shen L, Ding H L, Wang W, et al. 2013. Fabrication of Ketjen black-polybenzoxazinesuperhydrophobic conductive composite coatings [J].Appl. Sur. Sci., 268: 297-301.

Upadhyayula V, Gadhamshetty V. 2010. Appreciating the role of carbon nanotube composites in preventing biofouling and promoting biofilms on material surfaces in environmental engineering: A review [J]. Biotechnol Adv., 28(6): 802-816.

Wang C F, Chen H Y, Kuo S W, et al. 2013. Rapid, low temperature microwave synthesis of durable, superhydrophobic carbon nanotube-polybenzoxazinenanocomposites [J]. RCS Adv., 3: 9764-9769.

Yan H Q, Sun C, Fang Z P, et al. 2016. Synthesis of an intrinsically flame retardant bio-based benzoxazine resin [J]. Polymer, 97: 418-427.

Preparation and Investigation of Hydrophobic and Flame RetardantProperties of Fabric with Ketjen Black/PolybenzoxazineComposite Coatings

LIU Yan1, 2, ZHU Ye-an2, YUAN Ding-zhong2

(1. Key Laboratory for Radioactive Geology and Exploration Technology, Fundamental Science for NationalDefense, East China University of Technology, Nanchang,JX 330013, China;2. School of Chemistry,Biology and Matrial Science, East China University of Technology, Nanchang,JX 330013, China)

With the improvement of living standards and new textile technology, a single hydrophobic fabric or flame retardant fabric has been unable to meet the current needs of daily life and industrial development. The growing demands for functional and comprehensive hydrophobic flame retardant fabric have become an inevitable trend. Hydrophobic flame retardant fabric has the excellent features such as waterproof, anti-fouling, flame retardant, which may have more broad prospects, and it is one of the hottest topics in the research of the fabric. In this paper, ketjen black and benzoxazine were used as raw materials. By changing the mass ratio of ketjen black with benzoxazine and other conditions, hydrophobic flame retardant fabrics were prepared through microwave curing, and its hydrophobic properties, flame-retardant properties and electrical conductivity were studied. The results showed that the prepared fabrics have strong hydrophobicity, flame retardancy and electrical conductivity.

Ketjen black; polybenzoxazine; hydrophobic; flame retardant; conductive

2017-01-06

江西省科技廳對外科技合作計劃(20151BDH80073)；江西省教育廳項目(GJJ150566)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510405005)；東華理工大學博士科研啟動基金(DHBK2013210)

劉 妍(1986—)，女，博士，講師，主要從事復合材料的制備及其性能的研究。E-mail：fzly1986@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2017.02.013

TQ321

A

1674-3504(2017)02-0191-05