石墨烯在超級電容器及電池領域應用進展

鄭 超，周旭峰，陳雪丹，喬志軍，劉兆平，阮殿波

（1. 寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江 寧波 315112；2. 中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

石墨烯專欄

石墨烯在超級電容器及電池領域應用進展

鄭 超1，周旭峰2，陳雪丹1，喬志軍1，劉兆平2，阮殿波1

（1. 寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江 寧波 315112；2. 中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

石墨烯因其高的比表面積、優(yōu)異的導電性、高的電子遷移率和特殊的二維柔性結(jié)構(gòu)，過去十余年在能源領域引發(fā)了極大的關(guān)注，電化學儲能領域被認為是最有可能在短期內(nèi)實現(xiàn)石墨烯規(guī)模應用的產(chǎn)業(yè)領域，特別是在超級電容器和電池領域。本文回顧了近年來石墨烯在超級電容器和電池中的應用，介紹了石墨烯導電劑和儲能材料在超級電容器中的應用，以及石墨烯在鋰電池電極材料和涂層鋁箔中的應用。指出了目前石墨烯材料的品質(zhì)和成本問題仍是嚴重制約它在儲能領域規(guī)模化應用的核心要素。未來，迫切需要石墨烯全產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)調(diào)合作，推進石墨烯儲能材料的研發(fā)、生產(chǎn)及應用。

石墨烯；超級電容器；綜述；電池；電化學；儲能

石墨烯是21世紀發(fā)現(xiàn)的最具顛覆性的新材料，具有電子遷移率快、強度高、導電性/導熱性佳、透光率高、質(zhì)量小等優(yōu)異特性，在新能源、石油化工、電子信息、復合材料、生物醫(yī)藥和節(jié)能環(huán)保等傳統(tǒng)領域和新興領域的應用都有望引發(fā)相關(guān)行業(yè)的變革。因此，石墨烯成為了引領新一代工業(yè)技術(shù)革命的戰(zhàn)略性前沿新材料。

石墨烯[1]因其高的比表面積（2630 m2/g）、優(yōu)異的導電性（106S/m）、高的電子遷移率[200 000 cm2·(V·s)–1]和特殊的二維柔性結(jié)構(gòu)，過去十余年在能源領域開展了廣泛研究。電化學儲能領域被認為是最有可能在短期內(nèi)實現(xiàn)石墨烯規(guī)模應用的產(chǎn)業(yè)領域，特別是在超級電容器和電池領域，因此受到了科技界與企業(yè)界的高度關(guān)注，并已形成了良好的技術(shù)基礎。應用于超級電容器，石墨烯能發(fā)揮“導電”和“儲能”的雙重特性。應用于電池領域，主要利用石墨烯特殊的二維柔性結(jié)構(gòu)及其高的離子和電子導電能力與電池材料構(gòu)建復合體系，提高其循環(huán)特性和大電流放電特性。近年來，在石墨烯基超級電容器和電池儲能技術(shù)“政產(chǎn)學研用資”的聯(lián)動推進過程中，逐步走向產(chǎn)業(yè)鏈的下游，處于產(chǎn)業(yè)化應用的前夜，對于未來儲能技術(shù)的推進非常值得期待。

本文綜述了近年來石墨烯在超級電容器和電池領域應用中的研究進展、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀、存在的瓶頸及發(fā)展趨勢等。

1 石墨烯在超級電容器中的應用

1.1 石墨烯導電劑

石墨烯作為導電性極佳的“至柔至薄”二維材料，是一種高性能導電添加劑。它可以與超級電容器電極中活性炭顆粒形成二維導電接觸，在電極中構(gòu)建“至柔-至薄-至密”的三維導電網(wǎng)絡，降低電極內(nèi)阻，改善電容的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

劉兆平團隊通過石墨插層剝離法制備宏量石墨烯，所生產(chǎn)的石墨烯產(chǎn)品平均厚度為2.4 nm（平均層數(shù)7層），并且具有結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)缺陷少、導電率高等優(yōu)點。針對石墨烯粉體難以在其他材料中進行均勻分散的行業(yè)難題，設計了具有高導電性極易分散的石墨烯/碳黑復合導電劑粉體（石墨烯含量在50%以上），利用碳黑的阻隔作用，可實現(xiàn)石墨烯在電極中的均勻分散，從而構(gòu)建三維導電通路，有效提升了超級電容的性能，其制備原理及結(jié)構(gòu)表征如圖1所示。

圖1 石墨烯復合導電劑制備原理及結(jié)構(gòu)表征圖Fig.1 Preparation principle and structure characterization of graphene composite conductive agent

在產(chǎn)業(yè)化應用方面，阮殿波[2]結(jié)合相對高密度的活性炭和高比表面積、高導電石墨烯，開發(fā)了石墨烯/活性炭復合材料。研究發(fā)現(xiàn)加入石墨烯后電容器單體容量提升20%。同時，石墨烯/活性炭復合電極中，石墨烯的添加量并不是越多越好，過量的石墨烯會導致孔道的堵塞而容量下降，添加量為質(zhì)量分數(shù)2%較為合適。此外，石墨烯片層大小同樣影響復合電極的性能，石墨烯片層過小，易于吸附在大中孔材料孔道內(nèi)部，最終引起材料孔結(jié)構(gòu)和比表面積的變化，一般尺寸與活性炭粒徑接近最佳。

近年來，石墨烯導電劑技術(shù)取得了重大進展，高端石墨烯導電劑已取得小規(guī)模試制成功，但目前，由于石墨烯導電劑品質(zhì)和成本等方面原因，仍影響石墨烯導電劑在超級電容商業(yè)應用中的大范圍推廣。

1.2 石墨烯基超級電容器

石墨烯理論比表面積2630 m2/g，高于碳納米管和活性炭。它結(jié)構(gòu)完美，其外露的表面可以被電解液充分地浸潤和利用，具有高的比容量，并適合于大電流快速充放電；它物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，能在高工作電壓下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；同時它具有優(yōu)異的導電性能，可以促進離子/電子快速傳遞，降低內(nèi)阻，提高超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，石墨烯被認為是高電壓、高容量、高功率超級電容器電極材料的選擇之一。目前，國內(nèi)外基于石墨烯或改性石墨烯超級電容器的研究工作非常廣泛，大量的研究結(jié)果表明石墨烯在超級電容器領域具有很強的商業(yè)化應用前景。

2011年，Ruoff教授利用KOH化學活化對石墨烯結(jié)構(gòu)進行修飾重構(gòu)，形成具有連續(xù)三維孔結(jié)構(gòu)的活性石墨烯[3]。它富含大量的微孔和中孔，其比表面積3100 m2/g，遠高于石墨烯理論比表面積。在有機電解液中其比容量達200 F/g（工作電壓3.5 V，電流密度0.7 A/g），基于整體器件的能量超過20 Wh/kg，是目前活性炭基超級電容器能量密度的4倍。

通常石墨烯粉體材料的密度較低，抑制了它在超級電容器產(chǎn)品中的實際應用。發(fā)展高體積密度的石墨烯材料，在器件水平上實現(xiàn)致密儲能，對于推動石墨烯儲能材料和電容器器件的實用化至關(guān)重要。天津大學楊全紅研究組[4]采用毛細蒸發(fā)法調(diào)控石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)，通過溶劑驅(qū)動柔性片層致密化的機制，在保留原有開放表面和多孔性的基礎上大幅提高了材料的密度(約1.58 g/cm3)，有效平衡了高密度和多孔性兩者矛盾，獲得了高密度多孔碳，作為超級電容器電極材料，其體積比容量達到 376 F/cm3，器件的體積能量密度高達65 Wh/L。

在產(chǎn)業(yè)化應用方面，阮殿波采用干法電極制備工藝制備活性石墨烯/活性炭復合電極片，通過兩步碾壓方式提高電極密度，保證電極片的連續(xù)性和厚度均一性，提高超級電容器的能量密度。如圖2所示，當復合電極中活性石墨烯的含量為質(zhì)量分數(shù)10%時，相較于純活性炭電極，其比容量提高了10.8%。驗證了活性石墨烯材料在商用超級電容器中的適用性，并且證明了高性能的多孔石墨烯是一種非常具有實際應用價值的電極材料。在此基礎上，進一步將活性炭/多孔石墨烯復合材料應用于超級電容器產(chǎn)業(yè)?？蓪⒊夒娙萜鲉误w內(nèi)阻降低至0.1 mΩ以下，單體功率密度達到19.01 kW/kg，能量密度達11.65 Wh/kg，達到世界領先水平[5]。

圖2 （a）10%（質(zhì)量分數(shù)）多孔石墨烯/活性炭軟包超級電容器電子照片；（b）超級電容器倍率性能Fig.2 Pouched supercapacitors with 10% (mass fraction) porous graphene/AC as electrode (a); Rate performance of supercapacitors (b)

從產(chǎn)業(yè)化角度證明多孔石墨烯是一種理想的新型儲能材料。目前，多孔石墨烯并沒有真正產(chǎn)業(yè)化，小規(guī)模制備的成本遠高于商用活性炭。在未來，如何解決多孔石墨烯工程制備技術(shù)難題和進一步降低成本仍是材料產(chǎn)業(yè)界亟待解決的難題。

2 石墨烯在電池中的應用

與超級電容類似，導電性極好的超薄二維石墨烯納米材料可以與鋰離子電池電極活性材料顆粒形成二維導電接觸，在電極中構(gòu)建三維導電網(wǎng)絡，可大幅提升電池性能。大量實驗結(jié)果表明，石墨烯導電添加劑能夠大幅降低電池內(nèi)阻，提高電池倍率充放電性能，并顯著延長電池循環(huán)壽命；同時還可增加活性材料克容量發(fā)揮，從而提高電池容量；還可以減少導電劑用量，有利于設計高能量密度電池；另外，含有石墨烯導電劑的電池在高倍率充放電過程中發(fā)熱相對較少，電池表面溫度相對更低，因而有利于提高電池的安全性。

以商用磷酸鐵鋰材料為例，電導率低是制約其電化學性能發(fā)揮的最主要因素?；谑﹥?yōu)異的導電性，劉兆平提出使用石墨烯取代傳統(tǒng)熱解碳對磷酸鐵鋰進行改性的新方法[6]。所合成的石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極材料具有球形微納結(jié)構(gòu)，其中石墨烯均勻包裹磷酸鐵鋰納米顆粒，并在二次微米顆粒中形成了三維導電網(wǎng)絡（圖3）。與碳包覆相比，石墨烯改性可顯著提高磷酸鐵鋰的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該工作也為其他電極材料的結(jié)構(gòu)設計與改性提供了有益指導。

圖3 (a)石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極材料的制備路線及(b, c)掃描電鏡圖Fig.3 Preparation route (a) and SEM images (b, c) of graphene/LiFePO4composite cathode material

此外，石墨烯還可以涂覆在鋁箔集流體上，形成石墨烯功能涂層鋁箔[7]。該涂層利用石墨烯優(yōu)異的導電性及其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)，可顯著降低極片與鋁箔間的界面電阻，同時能夠提高活性材料與集流體間的結(jié)合力，并能在一定程度上抑制集流體腐蝕，因此采用該新型集流體可使電池的大倍率充放電能力和循環(huán)壽命得到進一步改善。

石墨烯材料已進入下游電池企業(yè)的應用驗證階段，但其成本問題仍然制約了它的大規(guī)模應用。雖然近年來，石墨烯成本得到大幅度降低，但與傳統(tǒng)導電炭黑和石墨相比仍有很大的差距。在鋰電行業(yè)嚴苛的降價壓力的大環(huán)境下，開發(fā)低成本高品質(zhì)的石墨烯仍是亟待解決的難題。

3 展望

石墨烯作為下一代優(yōu)異的儲能材料，已經(jīng)在超級電容器和電池等領域得到證實，中國在其產(chǎn)業(yè)化應用方面走在世界前列，但目前并未真正實現(xiàn)從技術(shù)研發(fā)向商業(yè)化的跨越。未來，石墨烯材料的品質(zhì)和成本問題仍是嚴重制約它在儲能領域規(guī)?；瘧玫暮诵囊?。石墨烯在儲能產(chǎn)業(yè)中的應用涉及到全產(chǎn)業(yè)鏈條中的各要素，迫切需要政府從宏觀層面積極介入，通過政策性引導和資金支持，有效整合技術(shù)鏈與產(chǎn)業(yè)鏈中的各創(chuàng)新要素與資源，保障石墨烯儲能材料的研發(fā)、生產(chǎn)與應用工作又好又快發(fā)展。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[2] 阮殿波. 石墨烯/活性炭復合電極超級電容器的制備研究 [D]. 天津: 天津大學, 2014.

[3] ZHU Y W, MURALI S, STOLLER M D, et al. Carbon-based supercapacitors produced by activated of graphene [J]. Science, 2011(332): 1537-1541.

[4] TAO Y, XIE X, LV W, et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors [J]. Sci Rep, 2013(3): 2975.

[5] 鄭超, 周旭峰, 劉兆平, 等. 活性石墨烯/活性炭干法復合電極制備及其在超級電容器中的應用 [J]. 儲能科學與技術(shù), 2016, 5(4): 486-491.

[6] ZHOU X F, WANG F, ZHU Y, et al. Graphene modified LiFePO4cathode materials for high power lithium ion batteries [J]. J Mater Chem, 2011, 21(10): 3353-3358.

[7] 劉兆平, 周旭峰. 淺談石墨烯產(chǎn)業(yè)化應用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 [J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2013(9): 4-11.

（編輯：陳豐）

Progress in application of graphene in supercapacitor and battery

ZHENG Chao1, ZHOU Xufeng2, CHEN Xuedan1, QIAO Zhijun1, LIU Zhaoping2, RUAN Dianbo1
(1. Institute of Supercapacitors, Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Ningbo 315112, Zhejiang Province, China; 2. Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang Province, China)

In the past ten years, graphene has attracted great attention in the field of energy due to its high surface area, excellent electrical conductivity, high electron mobility and special two-dimensional flexible structure, and is most likely to achieve large-scale application in electrochemical energy storage in the short term, especially in supercapacitor and battery. The paper reviews the recent applications of graphene in supercapacitor and battery, including application of graphene conductive agent and energy storage material in supercapacitor, and application of graphene in lithium-ion battery electrode material and coating aluminum foil. It’s pointed out that the quality and cost of graphene are still the key factors which restrict its large-scale application in energy storage. In the future, there is urgent need for coordination and cooperation of the whole graphene industry chain to promote the research and development, production and application of graphene in energy storage materials.

graphene; supercapacitor; review; battery; electrochemistry; energy storage

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.015

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0071-04

阮殿波：博士，寧波中車新能源科技有限公司總工程師，超級電容研究院院長；兼中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟常務理事、中國電子工業(yè)標準化技術(shù)協(xié)會超級電容工作組副秘書長。主要研究超級電容器核心電極材料、工藝技術(shù)及器件工程化的制備與應用技術(shù)，近三年先后研制出世界最高容量2.7 V/7500 F、2.7 V/9500 F、3.0 V/12 000 F、2.8 V/ 30 000 F等系列超級電容器，并將其創(chuàng)造性地應用于城市公共交通。迄今已獲國家技術(shù)發(fā)明獎 1項，省部級獎4項，省部級技術(shù)成果鑒定4項；主持國家“863項目”、寧波市重大專項、中國中車重大技術(shù)創(chuàng)新等項目；負責起草多項超級電容行業(yè)標準；發(fā)表論文30余篇；獲得授權(quán)發(fā)明專利12項，授權(quán)國際PCT專利8項。

2017-06-01

阮殿波 dbruan@crrccap.com

中國2016年工業(yè)強基工程資助項目[No. 0714-EMTC02-5593(包5)]

鄭超（1984－），男，湖北人，博士，研究方向為納米碳材料制備及超級電容器電極制備、工藝等，E-mail: czheng@crrccap.com 。

時間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.015.html