用均勻設(shè)計(jì)進(jìn)行SO42-/TiO2催化劑制備的研究

李 悅，趙彩云，王一凡

（銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川 750000）

化學(xué)工程

用均勻設(shè)計(jì)進(jìn)行SO42-/TiO2催化劑制備的研究

李 悅，趙彩云，王一凡

（銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川 750000）

采用沉淀-浸漬法，制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2催化劑，并利用均勻設(shè)計(jì)，確定了催化劑制備的最優(yōu)工藝條件。在該條件下進(jìn)行了兩組平行實(shí)驗(yàn)，并對制備的催化劑進(jìn)行了晶相結(jié)構(gòu)（XRD）、形貌（SEM）、酸強(qiáng)度（NH3-TPD）、比表面積（BET）等性質(zhì)系列表征。結(jié)果表明，催化劑具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶完全。顆粒直徑在6 μm～20 μm，大小不均勻，但分散性較好。比表面積能夠達(dá)到230.8 m2/g，同時(shí)具有強(qiáng)酸和弱酸中心，弱酸酸量較大。

均勻設(shè)計(jì)；固體超強(qiáng)酸；制備；表征

超強(qiáng)酸早在1927年就已經(jīng)被提出，即酸強(qiáng)度大于100%的濃硫酸[1]。除此之外，固體超強(qiáng)酸催化劑具有催化活性高，便于儲存運(yùn)輸，易分離對設(shè)備及環(huán)境危害小等優(yōu)勢，受到研究者的持續(xù)關(guān)注。目前，對無鹵素型SO42-/MxOy超強(qiáng)酸的研究和應(yīng)用已經(jīng)相對成熟，并且在精細(xì)化工、生物柴油、石油化工[2]以及有機(jī)合成[3]等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

均勻設(shè)計(jì)法是1978年方開泰和王元提出的一種新的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[4]。與常用的單因素法和正交設(shè)計(jì)法相比，均勻設(shè)計(jì)更注重?cái)?shù)據(jù)的均勻分散，使實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的每個(gè)點(diǎn)都有充分的代表性。從而達(dá)到較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)就能獲得期望結(jié)果的目的。本實(shí)驗(yàn)采用均勻設(shè)計(jì)的方法考察了固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2的影響因素，確定了最佳制備條件，并對催化劑的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了系列表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鈦（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；D/MAX2200PCX射線多晶粉末衍射儀（日本Rikagu公司）；BK122T-B型比表面積測定儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）；KYKY2800B掃描電子顯微鏡（北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司）；TP-5080多用吸附儀（天津先權(quán)公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

結(jié)合以往此類催化劑的制備條件，選取了沉淀-浸漬法制備工藝中對催化劑相對結(jié)晶度有影響的5個(gè)影響因素：（1）溶液 pH 值（7.5～11）；（2）硫酸溶液濃度（0.5 mol/L～2 mol/L）；（3）烘干溫度（100 ℃～160 ℃）；（4）干燥時(shí)間（5 h～24 h）；（5）焙燒溫度（500 ℃～700 ℃），每個(gè)因素確定為10個(gè)水平（見表1）。

表1 催化劑制備的均勻設(shè)計(jì)方案Tab.1 Uniform design scheme for the catalyst preparation

與正交設(shè)計(jì)不同，均勻設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能進(jìn)行直觀分析，而需用多元回歸等方法處理，但要求實(shí)驗(yàn)次數(shù)為因素?cái)?shù)的兩倍以上才具有統(tǒng)計(jì)意義，因此采用擬水平法，選用均勻設(shè)計(jì)表U10（105），根據(jù)表格設(shè)計(jì)要求安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件（見表2）。

表2 均勻?qū)嶒?yàn)催化劑樣品的結(jié)晶度Tab.2 Crystallinity of the catalyst samples prepared by the uniform experiment

1.3 催化劑制備

取5 g硫酸鈦晶體（配成20%的硫酸鈦溶液）置于燒杯中，溶于95 mL蒸餾水中，用25%～28%的氨水邊滴加邊攪拌調(diào)節(jié)pH值至定值，產(chǎn)生白色沉淀，靜置24 h。利用循環(huán)水式真空泵抽濾后，用去離子水洗數(shù)次，用烘箱在一定溫度下干燥數(shù)小時(shí)，取出研磨，置于坩堝中，用不同濃度的H2SO4浸漬14 h（邊滴加H2SO4邊攪拌至黏稠狀且固體吸收液體充分），在100℃的烘箱里干燥24 h，最后，在不同溫度的馬弗爐里焙燒4 h，冷卻取出后稱量，置于干燥容器中備用。其中，溶液pH值、硫酸溶液濃度、烘干溫度、干燥時(shí)間、焙燒溫度等因素通過均勻設(shè)計(jì)進(jìn)行考察。

1.4 催化劑表征

XRD表征：測定條件為CuKα輻射，Ni濾光片。管電壓 40 kV，管電流 100 mA，掃描范圍 2θ=5°～80°，步寬 0.02°。

SEM表征：加速電壓20 kV，樣品噴金處理，放大倍率在圖中顯示。

BET 表征：處理?xiàng)l件：350 ℃，2 h，高純 N2，采用BET公式計(jì)算比表面積。

NH3程序升溫脫附：在TP-5080多用吸附儀上進(jìn)行。催化劑裝填0.1 g。載氣氦氣流速25 mL/min。從室溫以10℃/min速率升至610℃，保持1 h進(jìn)行吹掃，降溫至20℃，脈沖吸附氨氣至飽和，繼續(xù)吹掃30 min，然后以5℃/min速率升溫至610℃，記錄脫附曲線。

2 結(jié)果與討論

通過均勻設(shè)計(jì)考察，在催化劑結(jié)晶度最高的第5號工藝條件下，又進(jìn)行了兩次平行實(shí)驗(yàn)，對所制得的SO42-/TiO2催化劑進(jìn)行XRD表征，考察其結(jié)晶度。

2.1 XRD分析

最佳條件下制得的SO42-/TiO2催化劑，XRD表征結(jié)果（見圖1）。

圖1 SO42-/TiO2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD diagrams of the SO42-/TiO2catalyst

由圖1可知：SO42-/TiO2催化劑在 2θ為 25.15°、37.82°、47.96°、53.96°、54.72°幾處均出現(xiàn)了特征衍射峰，證明催化劑中TiO2呈現(xiàn)銳鈦礦晶相，并未見金紅石特征衍射峰，證明為純凈物相無雜晶。且結(jié)晶完全，具有與之前相同的結(jié)晶度。

制備的催化劑除了保證高的相對結(jié)晶度外，還對其結(jié)構(gòu)、形貌、酸強(qiáng)度、比表面積等性質(zhì)進(jìn)行表征，便于其在不同反應(yīng)中發(fā)揮特性。

2.2 SEM分析

最佳條件下制得的SO42-/TiO2催化劑，SEM表征結(jié)果（見圖2）。

圖2 SO42-/TiO2催化劑的SEM圖Fig.2 SEM diagram of SO42-/TiO2catalyst

由圖2可知，此法制備的SO42-/TiO2催化劑顆粒呈現(xiàn)塊狀，顆粒大小不均勻，但分散性較好。由局部放大圖2可看出，本實(shí)驗(yàn)制備的產(chǎn)品顆粒直徑在6 μm～20 μm，顆粒比較大。

2.3 NH3-TPD分析

最佳條件下制得的SO42-/TiO2催化劑，NH3-TPD表征，結(jié)果（見圖3）。

圖3 SO42-/TiO2催化劑的TPD圖Fig.3 TPD diagram of SO42-/TiO2catalyst

由圖3可知：樣品出現(xiàn)了兩個(gè)主要的氨氣脫附峰，其中一個(gè)脫附峰在220℃～320℃，對應(yīng)于弱酸中心，另一個(gè)脫附峰在550℃～650℃，對應(yīng)于強(qiáng)酸中心。表明制備的SO42-/TiO2催化劑同時(shí)具有強(qiáng)酸和弱酸中心，從對峰面積的積分判斷，該催化劑具有更多的弱酸。

2.4 BET分析

最佳條件下制備的SO42-/TiO2催化劑的比表面積能夠達(dá)到230.8 m2/g，較之報(bào)道的單因素方法制備的該催化劑的比表面積增大了。

3 結(jié)論

對均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化得到的最佳條件下制備的SO42-/TiO2催化劑，進(jìn)行了系列表征。結(jié)果表明：從物相上看TiO2為銳鈦礦晶型，催化劑形貌呈現(xiàn)塊狀，顆粒大小不均勻，分散性較好。顆粒直徑在6 μm～20 μm，該催化劑比表面積能夠達(dá)到230.8 m2/g。催化劑中同時(shí)具有強(qiáng)酸和弱酸中心，且弱酸酸量較大。

［1］馬千里，所艷華，孟凡龍，等.SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑改性及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2014，22（2）：85-91.

［2］趙彩云，劉霞，郭燕，等.SO42-/TiO2-HZSM-5的制備及其催化性能研究［J］.信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，28（2）：252-254.

［3］付薪菱.SO42-/TiO2-HZSM-5型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及其在尿囊素合成中的應(yīng)用［D］.長沙：湖南大學(xué)，2008.

［4］方開泰，王元.數(shù)論方法在統(tǒng)計(jì)中的應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，1996.

Preparation of SO42-/TiO2catalysts using uniform design

LI Yue，ZHAO Caiyun，WANG Yifan
（College of Petrochemical，Yinchuan Energy Institute，Yinchuan Ningxia 750000，China）

SO42-/TiO2solid superacid catalyst was prepared by precipitation-impregnation method,using uniform design to get the best optimum conditions.Crystalline phase（XRD）,morphology（SEM）,acid strength（NH3-TPD）and specific surface area（BET）were characterized which were prepared under the optimum conditions.The results show that the catalyst has anatase structure and the crystal is complete.Particle diameter is 6 μm～20 μm unevenly,but the dispersion is better.Specific surface area is 230.8 m2/g,at the same time with strong acid and weak acid center,but more weak acid centers.

uniform design；solid superacid；preparation；characterization

TQ426.6

A

1673-5285（2017）08-0117-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.08.026

2017－07-20

2015年寧夏回族自治區(qū)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號：NXCX2015384。

李悅，女（1994-），山東德州人，學(xué)生，專業(yè)為化學(xué)工程與工藝。