稀土元素Er對(duì)高鋅鋁合金組織和性能的影響

張照超，黃福祥，阮海光，鐘明君

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

稀土元素Er對(duì)高鋅鋁合金組織和性能的影響

張照超，黃福祥，阮海光，鐘明君

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X衍射射線(xiàn)分析儀(XRD)、顯微硬度計(jì)等儀器研究了加入不同含量的稀土元素Er對(duì)高鋅鋁合金(AlZn32)的鑄態(tài)組織及硬度的影響規(guī)律，并分析探討了其作用機(jī)理。研究結(jié)果表明，添加適量的稀土元素Er能有效細(xì)化高鋅鋁合金的鑄態(tài)組織，粗大的初生富鋁α等軸晶晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小、均勻的等軸晶晶粒；合金的等軸晶晶粒隨Er含量的增加呈先減小后增大趨勢(shì)，當(dāng)加入0.2%Er時(shí)，等軸晶晶粒尺寸最小約為30～40 μm。合金硬度隨Er含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加0.2%Er時(shí)，硬度達(dá)到極大值127 HV。稀土元素Er部分以塊狀的Al3Er(Ti,Cr)金屬間化合物的形式分布于晶界，少部分的Er固溶于α基體中。

鋁鋅合金；稀土元素Er；合金硬度；鑄態(tài)組織

鋁鋅合金是近幾十年來(lái)熱點(diǎn)應(yīng)用開(kāi)發(fā)的金屬材料之一，具有良好的鑄造性能、力學(xué)性能、耐磨性能和機(jī)械加工性能，而且原料來(lái)源豐富，熔點(diǎn)低，能耗低，制造成本低廉[1-2]。目前，鋁鋅合金已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)軸承、滑塊和渦輪等零部件，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，尤其在代替銅錫合金研發(fā)方面，取得了顯著成果，彌補(bǔ)了我國(guó)錫、銅貴重金屬資源緊缺的問(wèn)題。但是，鋁鋅合金因存在尺寸不穩(wěn)定、工作溫度低、塑韌性差、抗蠕變性能偏低等不足，使其應(yīng)用范圍受到限制[3-6]。趙靜[7]研究發(fā)現(xiàn)，分別單獨(dú)添加微量合金元素Er、Zr可以顯著細(xì)化合金ZA43的顯微組織，提高力學(xué)性能；當(dāng)復(fù)合添加0.2%Er、0.1%Zr時(shí)，ZA43 合金中粗大的樹(shù)枝晶組織變得更加均勻、細(xì)小，此時(shí)合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到323 MPa。李航等[8]研究發(fā)現(xiàn)，添加適量稀土元素Er，鋁合金陽(yáng)極枝晶得到細(xì)化，枝晶間析出相增多，合金腐蝕電位正移，EIS譜中阻抗弧半徑增大，減緩了腐蝕速度。陸華峰等[9]研究發(fā)現(xiàn)，稀土Er的添加可以顯著提高ZL108鋁合金的拉伸性能。此外，復(fù)合添加合金元素Zr、Cr、Yb，不僅能保持鋁鋅合金較高的強(qiáng)度和塑性，而且使合金沿晶斷裂抗力和局部腐蝕抗力顯著提高[10]。本文以Al68Zn32二元合金為基體，研究了組合添加合金元素Cr、Zr、Ti和稀土元素Er對(duì)鋁鋅合金組織和硬度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熔煉實(shí)驗(yàn)合金時(shí)所使用原材料是：純Al(>99.83%)、純Zn(>99.99%)、Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti、Al-5.68%Zr和Al-10.05%Er中間合金，熔煉過(guò)程中所使用的精煉劑為C2Cl6；高鋅鋁合金金相試樣所選取的腐蝕劑為2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1 mL HF+795 mL H2O。熔煉的不同Er含量的高鋅鋁合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 熔煉工藝

合金熔煉采用SG2-5-12型高效坩堝電阻爐，試驗(yàn)爐料熔化在5 kg的石墨坩堝(12號(hào)外徑160 mm高180 mm)中進(jìn)行，鑄件在金屬型模具(Φ9×12)中澆鑄成型。先將石墨坩堝預(yù)熱至暗紅色(200～300 ℃)，再將預(yù)熱過(guò)的純Al放入石墨坩堝中，加熱至720 ℃，待Al完全熔化；之后添加預(yù)熱的Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti與Al-5.68%Zr(400 ℃)中間合金，待合金完全熔化后，進(jìn)行緩慢攪拌、除渣操作；于600 ℃添加預(yù)熱過(guò)的純鋅(200 ℃)，待Zn徹底熔化后，充分?jǐn)嚢韬辖鹨海郎刂?20 ℃，保溫5～10 min使合金液中元素均勻化；然后使用爐料總質(zhì)量的0.4%的干燥C2Cl6進(jìn)行精煉處理，分2～3次用鐘罩壓入合金液內(nèi)精煉合金液，共用時(shí)間10～12 min；最后添加預(yù)熱的Al-10Er(200 ℃)中間合金，待其完全熔化，緩慢攪拌；靜置10 min后迅速充分?jǐn)嚢?、扒渣，澆注到金屬型模具中?/p>

1.3 性能及組織檢測(cè)

高鋅鋁合金維氏硬度測(cè)量采用HVS-1000型顯微硬度計(jì)，選擇載荷砝碼為200 g，保荷時(shí)間15 s，考慮到成分偏析，每個(gè)試樣在不同部位均勻測(cè)20個(gè)點(diǎn)，去除最大值和最小值，取余下的18個(gè)維氏硬度平均值代表該試樣的硬度值；合金金相低倍組織觀察采用Olympus光學(xué)顯微鏡(OM)；使用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行二次電子形貌組織觀察，使用能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析；試樣X(jué)-Ray衍射分析在DX-2500型X-Ray衍射儀上進(jìn)行，其中輻射源為CuKα，電壓30 kV，電流25 A，采用連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)為0.03°，掃描范圍為20°～90°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織

試驗(yàn)鋁鋅合金的鑄態(tài)組織如圖1所示。低倍光學(xué)顯微鏡觀察和SEM微區(qū)成分分析表明，1#合金(圖1(a))由粗大樹(shù)枝狀的初生富α-Al相和連續(xù)或半連續(xù)網(wǎng)狀的非平衡共晶組織組成，且成分偏析嚴(yán)重，合金元素分布較不均勻，結(jié)晶組織晶粒平均尺寸為400 μm。添加了合金元素Zr、Cr、Ti的2#合金(圖1(b))，粗大的樹(shù)枝晶組織消失，為細(xì)小、均勻的等軸晶晶粒，平均尺寸范圍為80～90 μm，使1#合金的晶粒組織得到明顯細(xì)化。由圖1(b)、(c)、(d)可知，當(dāng)Er添加量從0.1%增加至0.2%時(shí)，晶粒細(xì)化效果逐漸增強(qiáng)，等軸晶變得更加細(xì)小。當(dāng)Er添加量為0.2%時(shí)，鑄態(tài)等軸晶晶粒細(xì)化效果最佳，尺寸約為30～40 μm。隨著Er含量進(jìn)一步增加，增至0.3%時(shí)，晶粒明顯長(zhǎng)大，粗大樹(shù)枝晶組織再次出現(xiàn)，稀土元素Er的細(xì)晶效果嚴(yán)重惡化。

圖2所示為2#和4#合金的XRD衍射射線(xiàn)分析結(jié)果，圖3為2#合金的SEM圖，表2為圖3(a)中點(diǎn)1～5處EDS分析結(jié)果，表3為圖3(b)中點(diǎn)1～6 處EDS分析結(jié)果，表4為圖4中點(diǎn)1～7處EDS分析結(jié)果。

圖1 合金的鑄態(tài)組織

圖2 合金的XRD衍射射線(xiàn)的分析結(jié)果

由表2、 圖3(a)中點(diǎn)1～5附近的EDS分析結(jié)果可知，合金元素Zr、Cr、Ti在基體和晶界不均勻分布。由表3可知，圖3(b)中點(diǎn)1，2，3處方塊狀相的主要化學(xué)成分為Al、Zn、Ti、Zr，根據(jù)其原子百分比，其組成均接近于Al3(Ti,Zr)的化學(xué)計(jì)算比，結(jié)合Al-Zr、Al-Ti、Al-Cr合金相圖和2#合金的XRD衍射射線(xiàn)分析結(jié)果圖 (見(jiàn)圖2(a))，可確定此化合物為Al3(Ti,Zr)相。綜上所述，合金元素Zr、Cr、Ti在2#合金中，一部分固溶于基體和分布于晶界，一部分形成Al3(Ti,Zr)金屬間化合物，則2#合金主要由富鋁α相、富鋅β相、Al3(Ti,Zr)相組成。

根據(jù)表4、圖4中分析點(diǎn)1，3，4，5，6的EDS分析結(jié)果，計(jì)算各合金元素原子百分比，鋁原子百分比均大于鉺、鉻、鈦原子百分比之和的6倍，由于第二相尺寸細(xì)小而基體尺寸相對(duì)較大，在能譜分析時(shí)，鋁含量偏高，結(jié)合Al-Zr、Al-Ti、Al-Cr、Al-Er合金相圖和4#合金的XRD衍射射線(xiàn)分析結(jié)果(見(jiàn)圖2(b))，確定此化合物為Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相。由圖4中點(diǎn)2的 EDS分析結(jié)果可知，部分稀土Er固溶于α基體中。

圖3 2#合金的SEM圖

圖4 4#合金的SEM圖

表2 圖3(a)中點(diǎn)1～5附近的EDS能譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表3 圖3(b)中點(diǎn)1～6附近的EDS能譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表4 圖4中點(diǎn)1～7的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 合金的性能

圖5給出了添加不同含量的Er對(duì)鋁鋅合金硬度的影響曲線(xiàn)。由圖5可看出，添加適量的稀土元素Er能有效強(qiáng)化鋁鋅合金硬度。當(dāng)Er添加量在0.1%～0.2%范圍時(shí)，鋁鋅合金的硬度(HV)呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，加入了合金元素Cr、Ti和Zr的鋁鋅合金硬度達(dá)到111HV，當(dāng)稀土元素Er添加量為0.2%時(shí)，硬度獲得最大值127HV，合金硬度增加近15%；隨著Er加入量的進(jìn)一步上升，鋁鋅合金硬度下降，稀土Er對(duì)鋁鋅合金強(qiáng)化效果下降，甚至有嚴(yán)重惡化的后果。

表5為1#、2#和4#合金的力學(xué)性能和延伸率。1#合金的抗拉強(qiáng)度、維氏硬度和延伸率分別為235 MPa、102HV和5.5%。組合添加微量合金元素Zr、Cr、Ti后，合金的抗拉強(qiáng)度、維氏硬度和延伸率有所提高，分別達(dá)到251 MPa、111HV和6.1%。與未添加Zr、Cr、Ti合金相比，分別提高了6.8%、8.8%和10.9%。在2#合金中添加0.2%Er后，該合金的抗拉強(qiáng)度、硬度、延伸率分別為333 MPa、127HV和8.0%，與未添加稀土Er的2#合金相比，分別提高了14.4%、32.6%和31.2%。

圖5 Er添加量對(duì)鋁鋅合金硬度的影響曲線(xiàn)

合金試樣δb/MPaδ/%HV1#2355.51022#2516.11114#3338.0127

3 討論與分析

稀土元素Er能夠明顯細(xì)化高鋅鋁合金的鑄態(tài)組織。稀土元素Er對(duì)高鋅鋁合金晶粒的細(xì)化作用主要與其降低熔體表面張力和對(duì)金屬模具壁的附著功及稀土形成的化合物在金屬液結(jié)晶時(shí)作為外來(lái)的結(jié)晶晶核等因素有關(guān)。稀土元素Er也可去除鋁合金中的氣體和雜質(zhì)，減少鋁合金裂紋源，進(jìn)而提高合金的強(qiáng)度。稀土元素Er在鋁合金中可起到固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化以及第二相強(qiáng)化等強(qiáng)化作用。

在高鋅鋁合金中，稀土元素Er的固溶度極小，形成過(guò)飽和固溶體。由于Er原子半徑與鋁、鋅等原子半徑相差較大，易產(chǎn)生晶格畸變導(dǎo)致合金強(qiáng)化；隨著Er加入量的增多，晶格畸變?cè)鰪?qiáng)，因而硬度提高[1]。Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物屬高熔點(diǎn)、高硬度的化合物，其主要分布于晶界，可與α基體牢固結(jié)合，起到強(qiáng)化和穩(wěn)定晶界的作用，從而提高合金的綜合性能。但是，添加過(guò)量稀土元素Er后，Er與合金元素Zr、Cr、Ti、Al形成大量塊狀的金屬間化合物，聚集并長(zhǎng)大，合金晶粒尺寸明顯增大(見(jiàn)圖1(e))，對(duì)合金的細(xì)化效果降低。由霍爾-佩奇(Hall-Petch)公式知，合金的鑄態(tài)晶粒尺寸越細(xì)小，則合金的強(qiáng)度、硬度越高。添加稀土元素0.2%Er的4#合金，與未加入Er的2#合金相比，晶粒尺寸更加細(xì)小，強(qiáng)度更高；在合金拉伸過(guò)程中，晶界的協(xié)調(diào)作用更加顯著，變形更加均勻，提高了合金的延伸率。因此，稀土元素Er提高了合金的強(qiáng)度和延伸率。

稀土Er與鋁共晶點(diǎn)成分接近6%，形成Al3Er相的可能性不大，但由4#合金的XRD分析結(jié)果(圖2(b))可知，鋁鋅合金中存在Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相。這可能主要是因?yàn)镋r元素大部分偏聚于固液界面前沿，少量固溶在基體中。Er聚集于界面有兩種作用：一方面使界面附近成分起伏更加劇烈；另一方面使固液界面的成分過(guò)冷度增大[11]。Al3(Er,Ti,Cr)化合物熔點(diǎn)較高，遠(yuǎn)高于基體熔點(diǎn)，形成后不會(huì)回溶，穩(wěn)定性高。塊狀粒子對(duì)晶界有強(qiáng)烈釘扎作用，阻礙晶界遷移，從而抑制晶粒長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的效果。在合金凝固過(guò)程中，Er元素偏聚于固液界面前沿，在凝固初期先形成熔點(diǎn)高、硬度高的Al3(Er,Ti,Cr)r相，該相與鋁基共格，能夠作為形核核心，提高形核率，并阻礙枝晶長(zhǎng)大，促使晶核生長(zhǎng)，進(jìn)而細(xì)化晶粒[12]。而最先析出的塊狀A(yù)l3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相，表面曲率半徑較小，α相與其濕潤(rùn)角較小，形核所需過(guò)冷度較小，有利于非自發(fā)形核[5]。由于尺寸較大的方塊狀A(yù)l3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物相先于α相析出，其也可作為其襯底，共格形核并生長(zhǎng)，促進(jìn)非自發(fā)形核，有利于晶粒的細(xì)化。

4 結(jié)論

1) 稀土元素Er能夠顯著細(xì)化合金的鑄態(tài)晶粒，形成更加細(xì)小、均勻的等軸晶晶粒；隨Er含量的增加，合金晶粒尺寸呈先減小后增大趨勢(shì)，當(dāng)加入0.2%Er時(shí)，晶粒最為細(xì)小，為30～40 μm。

2) 在鋁鋅合金中添加Er后，合金硬度隨Er含量的上升呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為0.2%時(shí)，硬度達(dá)到最值127HV，與未加稀土Er合金相比，提高了15%。

3) 稀土元素Er在鋁鋅合金中部分以方塊狀的Al3(Er,Ti,Cr)金屬間化合物的形式沿晶界分布，少部分固溶在α基體中。

[1] 閆淑卿,謝敬佩,劉忠俠.鋁含量對(duì)ZA合金組織及耐磨性的影響[J].熱加工工藝,2008,37(1):10-11.

[2] 鄒勇志,曾建民,馮建情.高鋁鋅基合金模具材料性能研究[J].航空精密制造術(shù),2005,41(4):30-32.

[3] 侯平均,李會(huì)強(qiáng),倪鋒.改善高鋁鋅合金性能的研究進(jìn)展[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,2001,16(2):30-34.

[4] 楊留栓,王洪敏,陳全德，等.高鋁鋅合金[M].西安:西北工業(yè)大學(xué)出版社,1997.

[5] 趙品,沈煥祥.B+Ti+Ce復(fù)合變質(zhì)對(duì)ZA27合金組織與性能的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2002,12(z1):232-235.

[6] 胡海明.ZA27的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),1998(3):17-20.

[7] 趙靜.微量元素Er和Zr復(fù)合合金化對(duì)鋅鋁合金組織及性能的影響[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué),2012.

[8] 李航,魏兵,許征兵，等.Er對(duì)Al-Zn-In合金組織和電化學(xué)性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2016(7):1848-1854.

[9] 陸華峰,陳榮發(fā),蔡郭生，等.稀土Er變質(zhì)對(duì)ZL108鋁合金共晶硅形貌和拉伸性能的影響[J].鑄造技術(shù),2015(7):1802-1804.

[10]方華嬋,巢宏,陳康華，等.Zr、Yb、Cr對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金組織、斷裂和局部腐蝕行為的影響[J].稀有金屬,2015(8):686-695.

[11]楊軍軍,徐國(guó)富,聶祚仁，等.微量Er對(duì)高強(qiáng)鋁合金組織與性能的影響[J].特種鑄造及有色合金,2006,26(7):393-396.

[12]劉瑩穎.微量Er及熱處理工藝對(duì)Al-6.0%Zn-2.0%Mg-(1.5%Cu)合金組織與性能的影響[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué),2008.

(責(zé)任編輯 何杰玲)

Effect of Rare Earth Element Er on Microstructure and Properties of High Zinc Aluminum Alloy

ZHANG Zhaochao, HUANG Fuxiang, RUAN Haiguang，ZHONG Mingjun

(Chongqing University of Technology, College of Material Science & Engineering, Chongqing 400054, China)

Influences of the addition of different content of rare earth Er on as-cast microstructure and hardness of high zinc aluminum alloys (AlZn32) were studied by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), energy spectrum analyzer (EDS), X-ray diffraction analyzer (XRD), vickers hardness tester and its refinement mechanism was discussed. The results indicate that the addition of an appropriate amount of rare earth element Er can effectively refine the as-cast microstructure of alloys, and the shape of coarse primary α-Al phase dendrites is transformed into fine and homogeneous equiaxed crystal. The equiaxed grains of the alloy has firstly been decreased and then increased with the increase of Er content. When the content of rare Er reaches 0.2%, the average size of equiaxed crystal is about 30～40μm. The hardness of alloy has firstly been increased and then decreased with the increase of Er content. When the addition of rare Er is 0.2%, the hardness arrives at maximum 127HV. Some Rare Er is distributed in the grain boundary in the form of a bulk Al3Er (Ti,Cr) intermetallic compound, and a small amount of Er is dissolved in the α matrix.

aluminum-zinc alloy; rare earth Er; alloy hardness; as-cast microstructure

張照超(1989—)，男，河南商丘人，碩士研究生，主要從事輕金屬研究；通訊作者 黃福祥,男,博士,教授,主要從事有色金屬功能材料、模具表面強(qiáng)化、機(jī)械零件失效分析研究,E-mail:hfx@cqut.edu.cn。

張照超，黃福祥，阮海光，等.稀土元素Er對(duì)高鋅鋁合金組織和性能的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(8):86-92.

format：ZHANG Zhaochao, HUANG Fuxiang, RUAN Haiguang，et al.Effect of Rare Earth Element Er on Microstructure and Properties of High Zinc Aluminum Alloy[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(8):86-92.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.08.014

TG146.2;TG146.1+3

A

1674-8425(2017)08-0086-07