氧化鋅表面包覆Sn6O4(OH)4的制備及其在鋅鎳電池中的應(yīng)用

俞雙林俞小花＊,呂祥王迎馮攀別漢波謝剛,2

氧化鋅表面包覆Sn6O4(OH)4的制備及其在鋅鎳電池中的應(yīng)用

俞雙林1俞小花＊,1呂祥1王迎1馮攀1別漢波1謝剛1,2

(1昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明650093)
(2共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室，昆明650500)

采用水熱-共沉淀法在氧化鋅表面包覆錫化合物，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和能譜分析(EDS)對制備的包覆ZnO材料進行表征。結(jié)果表明：XRD表明附著在氧化鋅表面的是Sn6O4(OH)4，且結(jié)晶度較好；SEM測試顯示在pH=12條件下，Sn6O4(OH)4能夠很好地附著在氧化鋅顆粒表面；EDS顯示組成物中的元素包含Zn、Sn、O三種元素。利用循環(huán)伏安曲線(CV)、電化學阻抗譜(EIS)、倍率充放電技術(shù)對包覆ZnO材料進行了電化學性能的測試，結(jié)果表明：包覆Sn6O4(OH)4的ZnO可以提高鋅負極的耐蝕性能，增大電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)；鋅電極覆Sn6O4(OH)4量為3%時充放電效率最佳，在0.2C充放循環(huán)40次后充放電循環(huán)保持率仍有70%。

氧化鋅；水熱-共沉淀法；包覆錫；電化學性能

0 引言

鋅鎳電池因擁有能量密度高、比功率高、工作電壓高，低成本和毒性低的優(yōu)點，而引起廣大研究者的關(guān)注。但鋅負極在堿性體系中產(chǎn)生的形變、枝晶、鈍化、自腐蝕等問題，嚴重影響了鋅鎳電池的開發(fā)利用[1]。為了解決這些問題，人們提出了許多方法。如：曾利輝等[2]往電解液中添加一定量的KF、磷酸鹽、硼酸鹽等來降低放電時產(chǎn)生的鋅酸鹽的溶解度[3]；向鋅電極中添加PbO、In2O3、Bi2O3、In(OH)3、TiO2、SnO2等一類析氫過電位較高金屬的氧化物或氫氧化物，可以有效地緩解鋅電極的腐蝕、變形、枝晶生長，但是目前這些添加劑主要通過物理摻雜的方式進行添加，使其分布不均勻，利用率低；另外，選用抗枝晶能力較強的隔膜阻止枝晶穿透等；選擇一些堿土金屬的氫氧化物如Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2形成鋅酸鹽，增大電極的腐蝕性能，可以有效的阻止ZnO在電解液中溶解。其中，向鋅電極中添加SnO2可以提高鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性[4-5]。主要是由于：Sn元素具有較高的析氫過電位，SnO2在堿性體系中會提前還原為Sn單質(zhì)包覆在氧化鋅表面，形成一層致密的膜，防止氧化鋅溶解在堿性體系中[6-9]；同時Sn具有良好的導電性能，可以使電極表面電流分布均勻抑制形變，提高電極的循環(huán)壽命[10-12]。但是，ZnO表面包覆Sn在鋅鎳電池中的應(yīng)用文獻報道較少，且大多采用物理混合的方法進行摻雜，導致Sn不能均勻的摻雜到氧化鋅中，在充放電時不能完全包覆在氧化鋅顆粒表面[13-15]。為此，本文采用水熱-共沉淀法在氧化鋅表面包覆Sn，從形成層SEI層出發(fā)，解決鋅粒子擴散和結(jié)晶的問題，并對其在鋅鎳電池中的應(yīng)用進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀、氫氧化鋰均為分析純，購買于天津市風船化學試劑科技有限公司。氧化鋅、納米氧化鋅均為分析純，購買于天津市科密歐化學試劑有限公司。聚四氟乙烯為工業(yè)級，購買于天津天一世紀有限公司。無水乙醇為分析純，購買于天津祥瑞鑫化工有限公司。氯化亞錫為分析純，購買于西隴化工股份有限公司。去離子水采用實驗室自制去離子水。

X射線衍射儀(FMPYREAN PANALYTICAL)，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，使用Cu濾波片，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為8°·min-1；天美(中國)科學儀器有限公司日立臺式掃描電子顯微鏡TM3000(KMRIWCS 3000)和日立X-650掃描電鏡(SEM)，加速電壓分別為35 kV和25 kV；CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)對組裝好的模擬電池進行測試；瑞士萬通PGSTAT302N型電化學工作站，工作溫度為室溫。

1.2 表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO制備

取一定量的SnCl2·2H2O(AR)溶于濃鹽酸中，待SnCl2·2H2O完全溶解后，用去離子水稀釋，然后超聲波處理10～20 min，使溶液充分混合。另取一個燒杯將一定量的NaOH(AR)溶于去離子水溶液。取一個2 000 mL的三口燒瓶為反應(yīng)器，先加入一定量的去離子水，將90 g ZnO(AR)和10 g納米ZnO(AR)加入到裝有去離子水的三口燒瓶中,在水浴中加熱至55℃。然后用蠕動泵往三口燒瓶內(nèi)緩慢滴加上述兩種溶液，控制pH=12，有白色絮狀沉淀物產(chǎn)生，滴加完成后陳化6 h，將反應(yīng)后的沉淀物真空過濾后，用去離子水洗滌至中性和無水乙醇洗滌2次，在80℃下干燥12 h，得到產(chǎn)品。

1.3 鋅電極的制備

將制備好的包覆Sn6O4(OH)4的ZnO和純ZnO分別與適量無水乙醇、6%的乙炔黑、4%鋅粉，在超聲波條件下攪拌15 min后加入10%粘接劑聚四氟乙烯，制成漿料過濾，壓制成0.3 mm厚的片狀，再剪切成50 mm×60 mm大小后，用輥壓機將所制片壓在銅網(wǎng)上并保證厚度為0.5～0.7 mm，制成鋅電極(尺寸為50 mm×60 mm)，每片電極約含3.0 g活性物質(zhì)。將制得的鋅負極片、Ni(OH)2正極片(尺寸為50 mm×60 mm×0.70 mm)及隔膜0.18 mm厚的聚丙烯接枝膜組裝成AAA型電池，正、負極容量比為1∶2，電解液為6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液。

1.4 電化學測試

采用電池測試系統(tǒng)，按0.1C充電12 h，靜置5 min，然后以0.1C放電至1 V的活化制度進行3次活化，最后以0.2C充電6 h，0.2C放電至1.2 V的充放電制度進行鋅電極性能測試。采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，工作電極為鋅電極，電解液為6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液。循環(huán)伏安曲線掃描范圍-1.5～-1.0 V，掃速為10 mV·s-1，電化學阻抗測試頻率范圍為0.01～10 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為通過1.1制備方法制得的包覆ZnO產(chǎn)品的X射線衍射圖。從圖1可以看出產(chǎn)品中只有2種組分：ZnO和Sn6O4(OH)4，其中ZnO表現(xiàn)出較強的衍射峰，在10°、25°、27°、73°、77°附近出現(xiàn)了較明顯的Sn6O4(OH)4的衍射峰。一般XRD圖衍射峰強度越高，則顆粒粒徑越大，晶體化程度越高，表明產(chǎn)品中主要以ZnO為主，包覆了少量的Sn6O4(OH)4。包覆產(chǎn)物的生成主要是由于氯化亞錫水解反應(yīng)形成的白色膠體狀沉淀物Sn(OH)2沉積到氧化鋅顆粒的表面，過濾得到的固相在烘箱中80℃烘干時，會使Sn(OH)2部分脫水轉(zhuǎn)變?yōu)镾n6O4(OH)4。

圖1 表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO顆粒的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Sn6O4(OH)4-coated ZnO

2.2 表面包覆前后氧化鋅SEM表征

圖2表示了普通氧化鋅和水熱-共沉淀表面包覆Sn6O4(OH)4氧化鋅的SEM圖像。從圖2a中可以看到，普通氧化鋅主要呈現(xiàn)棱柱狀，粒徑為0.05～0.5 μm。從圖2b、c中可以清晰的看出表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅則主要呈現(xiàn)不規(guī)則的棒狀形貌，其粒徑范圍較寬。同時，一些絮狀、棉花狀顆粒分散于棒狀顆粒表面，起到一定的包覆作用。

2.3 表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO能譜分析

圖2 表面包覆Sn6O4(OH)4前后的ZnO顆粒SEM圖Fig.2 SEM micrographs of Sn6O4(OH)4-coated ZnO and pure ZnO

圖3 表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO顆粒(a)EDS和(b)SEM分析Fig.3 (a)EDS spectrum and(b)SEM micrograph of Sn6O4(OH)4-coated ZnO

對表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO試樣做X射線能量色散譜所得結(jié)果如圖3a和表1。由表1可以看出包覆ZnO產(chǎn)品主要含Zn、Sn、O三種元素，這3種元素的質(zhì)量百分比和原子百分比分別為89.39%、3.37%、7.24%和73.98%、1.54%、24.49%。將3種元素按照ZnO和Sn6O4(OH)4進行擬合，發(fā)現(xiàn)Zn元素的含量較多。因此，所得產(chǎn)物只可能是ZnO、 Sn6O4(OH)4和Zn三種物質(zhì)。表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO在堿性條件下會改變氧化鋅的電化學反應(yīng)動力學，抑制鋅負極枝晶的產(chǎn)生、減小鋅負極變形。結(jié)合圖2b和圖3b中還可以看到一些團聚的小顆粒，這些團聚小顆粒是由小粒徑的Sn6O4(OH)4表面包覆氧化鋅堆疊而成。這些堆疊物會在反應(yīng)過程中提前反應(yīng)形成一層膜包覆在氧化鋅表面，并不會影響氧化鋅在鋅鎳電池中的反應(yīng)。

表1 能量分析結(jié)果Table1 Results of EDS spectrum

2.4 鋅電極的循環(huán)伏安曲線分析

純ZnO、表面包覆3%Sn6O4(OH)4的ZnO負極測試的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，由圖4可知的氧化峰、還原鋒電位列于表2中。

由圖4、表2可以看出表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅在-1.14 V出現(xiàn)氧化峰，在-1.28 V處出現(xiàn)還原峰；表面未包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅在-1.19 V出現(xiàn)氧化峰，在-1.2 V處出現(xiàn)還原鋒?？梢?，表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅的一對氧化峰和還原鋒的電勢差ΔE為0.12 V，表面未包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅的一對氧化峰和還原鋒的電勢差ΔE為0.1 V，說明表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅電極可逆性比純ZnO稍差些；但是，表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅電極的電流峰面積大于純ZnO電極，說明表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅電極具有較好的充放電性能。其原因可能是由于表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅電極在充放電過程中Sn6O4(OH)4被還原為錫單質(zhì)包覆在氧化鋅表面，減小了氧化鋅與電解液的接觸，使電荷在界面轉(zhuǎn)移變得困難，阻止氧化鋅被腐蝕，提高了鋅電極的抗腐蝕性。同時，包覆在ZnO表面的Sn層，有利于活性物質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移。由圖4還可以看出表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅還原峰的拐點電流明顯低于純的氧化鋅，說明表面包覆Sn6O4(OH)4對氧化鋅的還原反應(yīng)有抑制作用。

圖4 表面包覆3%Sn6O4(OH)4的氧化鋅和純氧化鋅電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV Curves of the electrodes with 3%Sn6O4(OH)4-coated ZnO and pure ZnO

表2 表面包覆3%Sn6O4(OH)4的氧化鋅和純氧化鋅循環(huán)伏安氧化峰和還原峰電位Table2 CV oxidation peak and reduction potential of Sn6O4(OH)4-coated ZnOand pure ZnO

2.5 鋅電極的交流阻抗曲線分析

未包覆Sn6O4(OH)4的ZnO、表面包覆3%、5% Sn6O4(OH)4的ZnO的鋅負極的交流阻抗如圖5a所示，圖5b為交流阻抗的等效電路圖。

圖5 表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅和純ZnO的交流阻抗及等效電路圖Fig.5 AC impedance and equivalent circuit diagram for Sn6O4(OH)4-coated ZnO and pure ZnO

由圖5可知，隨著表面包覆Sn6O4(OH)4量的增加，與電極反應(yīng)相應(yīng)的容抗弧半徑逐漸增大，說明表面包覆Sn6O4(OH)4會導致氧化鋅電極電荷轉(zhuǎn)移電阻有所增大。純ZnO及Sn6O4(OH)4包覆量為3%、5% ZnO電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)分別為50、149、163 Ω。Rct增大的原因是：Sn6O4(OH)4在堿性體系中提前還原為Sn單質(zhì)包覆在ZnO表面形成一層致密的膜，減少了ZnO與電解液的接觸，使其電荷轉(zhuǎn)移減少。由圖可知，Sn6O4(OH)4的包覆量越大，Rct就越大，則抑制效果越好。同時，Sn6O4(OH)4中元素Sn本身具有較高的析氫過電位，錫的高電位會提高鋅電極的析氫過電位，抑制氫氣的析出。

2.6 鋅電極的充放電性能曲線分析

純ZnO、表面包覆3%、5%Sn6O4(OH)4的ZnO的鋅負極以0.2C放電40次循環(huán)曲線如圖6所示。

圖6 表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅和純氧化鋅的循環(huán)放電曲線Fig.6 Variation of discharge capacity with number of cycles for electrodes with Sn6O4(OH)4-coated ZnO and pure ZnO

由圖6可以看出，純ZnO、覆錫3%、覆錫5%的鋅負極在第一次循環(huán)放電比容量分別為430、470、510 mAh·g-1，可見在ZnO表面包覆Sn6O4(OH)4可以提升活性物質(zhì)的利用率。未包覆的氧化鋅隨著循環(huán)次數(shù)的增加電池的放電比容量不斷下降，經(jīng)過40次循環(huán)后循環(huán)保持率僅為33%；表面包覆3%Sn的ZnO隨著充放電次數(shù)的增加電池比容量波動較小，經(jīng)過40次循環(huán)，電池的循環(huán)保持率仍有70%，未出現(xiàn)明顯衰減的現(xiàn)象，電池放電比容量較為穩(wěn)定；5% Sn包覆氧化鋅經(jīng)過40次循環(huán)后保持率為54%，雖然開始放電比容量起伏較穩(wěn)定，但經(jīng)過一定次數(shù)后開始出現(xiàn)衰減現(xiàn)象，是由于包覆的錫含量增加會影響電池的容量。總之，表面包覆堿性氧化錫的放電比容量比純氧化鋅的高，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量衰減速率也較為緩慢。主要是因為表面Sn6O4(OH)4會提前還原為Sn單質(zhì)包覆在氧化鋅表面，減小氧化鋅與電解液的接觸，提高了鋅電極的抗腐蝕性。并且錫具有較高的析氫過電位，可以抑制電極氫氣的析出，減小了電極的變形和枝晶生長，從而提高了電極的循環(huán)壽命。

3 結(jié)論

(1)采用水熱-共沉淀法可在ZnO表面包覆Sn6O4(OH)4，運用XRD、SEM、EDS進行分析表明在pH=12條件下，Sn以Sn6O4(OH)4的形式包覆在ZnO表面，包覆物在ZnO表面沉積致密，分散均勻。

(2)通過對表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO的鋅負極進行充放電循環(huán)測試，確定表面包覆3%Sn6O4(OH)4為最佳包覆量，具有較高充電效率，循環(huán)穩(wěn)定性強，充放電循環(huán)40次循環(huán)保持率仍有70%。

(3)利用電化學工作站對表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO進行測試表明，包覆Sn6O4(OH)4的ZnO可以提高鋅負極的耐蝕性能，增大電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，提升電極循環(huán)壽命。

[1]HE Hong-Mei(賀紅梅),YANG Zhang-Hong(楊占紅),CHI Wei-Wei(遲偉偉),et al.Battery Bimonthly(電池),2011,41 (2):101-103

[2]ZENG Li-Hui(曾利輝),YANG Zhang-Hong(楊占紅),SANG Shang-Bin(桑商斌),et al.Chin.J.Power Sources(電源技術(shù)), 2007(1):45-48

[3]Szpak S,Gabriel C J,et al.J.Electrochem.Soc.,1979,126 (11):1914-1923

[4]Hampson N,Tarbox M.et al.J.Electrochem.Soc.,1963,110 (2):95-98

[5]Liu M B,Cook G M,Yao N P.J.Electrochem.Soc.,1981, 128(8):1663-1668

[6]Yang H B,Meng X L,Yang E D,et al.J.Electrochem.Soc., 2004,151(3):389-393

[7]Zhu L Q,Zhang H,Li W P,et al.J.Phys.Chem.Solids, 2009,70(1):45-54

[8]FAN Xin-Ming(范鑫銘).Thesis for the Master of Central South University(中南大學碩士論文).2013.

[9]GU Sai-Jun(顧賽君).Thesis for the Master of Zhejiang University of Technology(浙江工業(yè)大學碩士論文).2012.

[10]Wang R,Yang Z,Yang B,et al.J.Power Sources,2014,246 (3):313-321

[11]Xie X,Yang Z,Feng Z,et al.Electrochim.Acta,2014,149: 101-107

[12]Feng Z,Yang Z,Huang J,et al.J.Power Sources,2015,276: 162-169

[13]Fan X,Yang Z,Long Wj et al.Electrochim.Acta,2013,108 (10):741-748

[14]LI Qi-Ling(李啟令),XU Wang-Qiong(徐旺瓊),Bai Hong-Li (白紅麗),et al.Mater.Rev.(材料導報),2016,30(6):96-100

[15]LONG Wei(龍偉),YANG Zhang-Hong(楊占紅),LIAO Qing-Feng(廖慶豐),et al.Appl.Chem.Ind.(應(yīng)用化工),2013,42 (6):983-986

Sn6O4(OH)4Coated on ZnO Surface:Preparation and Application in Zinc-Nickel Secondary Battery

YU Shuang-Lin1YU Xiao-Hua＊,1Lü Xiang1WANG Ying1FENG Pan1BIE Han-Bo1XIE Gang1,2
(1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)
(2State Key Laboratory of Common Associated Non-ferrous Metal Resources Pressure Hydrometallurgy Technology,Kunming 650500,China)

The hydrothermal-coprecipitation method was successfully used to prepare Sn6O4(OH)4coated on the surface of zinc oxide.The modified ZnO material was characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and energy dispersive spectrometer(EDS)analysis.The results show:Sn6O4(OH)4was coated on the surface of ZnO and the crystallinity was well at pH=12,and the coating composition is including Zn,Sn,O. The electrochemical performances of Sn6O4(OH)4-coated ZnO was investigated by cyclic voltammetry(CV), electro-chemical impedance spectroscopy(EIS)and charge-discharge technology.Compared with pure ZnO,The CV curves and the electrochemical impedance spectroscopy show that Sn6O4(OH)4-coated ZnO can improve the corrosion resistance and increase charge transfer resistance(Rct),Sn6O4(OH)4-coated ZnO electrode has best charge-discharge efficiency when the Sn6O4(OH)4content is 3%,and the capacity retention ratio of the coated ZnO is about 70%after over 40 cycles with the rate of 0.2C,which is much higher than that of the pure ZnO.

zinc oxide;hydrothermal-coprecipitation method;Sn6O4(OH)4coated;electrochemical performance

O614.24+1

A

1001-4861(2017)09-1573-06

10.11862/CJIC.2017.209

2017-02-28。收修改稿日期：2017-08-14。

國家自然科學基金面上項目(No.51774160)。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yxhyxh1978@aliyun.com