用四探針平臺(tái)測(cè)量熱電材料塞貝克系數(shù)的實(shí)驗(yàn)探索

裴藝麗 張師平 李亞男 陳 森 吳 平

(北京科技大學(xué) 1物理實(shí)驗(yàn)中心； 2數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

用四探針平臺(tái)測(cè)量熱電材料塞貝克系數(shù)的實(shí)驗(yàn)探索

裴藝麗1張師平2李亞男2陳 森1吳 平2

(北京科技大學(xué)1物理實(shí)驗(yàn)中心；2數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

熱電材料能實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)化，具有清潔無(wú)污染等特點(diǎn)，在未來(lái)能源中具有越來(lái)越重要的地位。塞貝克系數(shù)是指熱電材料上存在溫度差異時(shí)引起的電勢(shì)差與溫差的比值，是熱電材料熱電特性衡量的主要參數(shù)之一。本文使用四探針平臺(tái)配合珀?duì)栙N片、熱像儀、數(shù)字電壓表等設(shè)備搭建了塞貝克系數(shù)的測(cè)量裝置。此裝置不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，測(cè)量較為準(zhǔn)確，并可以配合精密恒流源與直流數(shù)字電壓表直接測(cè)出熱電材料的電導(dǎo)率。為本科生設(shè)計(jì)大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目時(shí)，可以應(yīng)用本文提供的測(cè)試方法結(jié)合薄膜制備手段組成熱電薄膜制備與表征的一系列實(shí)驗(yàn)。

熱電材料；塞貝克系數(shù)；四探針平臺(tái)

1821年，德國(guó)科學(xué)家Seebeck發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種金屬接點(diǎn)之間存在溫差時(shí)，回路中有持續(xù)的電流流動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為Seebeck效應(yīng)，Seebeck系數(shù)(S)可用來(lái)表征Seebeck效應(yīng)的大小，其表達(dá)公式為

(1)

其中,dT為熱電材料上兩點(diǎn)間的溫度差;dV為相應(yīng)兩點(diǎn)間的溫差電動(dòng)勢(shì)。熱電材料中，當(dāng)電子為多子時(shí)，冷端為負(fù)，S為負(fù)值；當(dāng)空穴為多子時(shí)，熱端為負(fù)，S為正值。

1909至1911年間，德國(guó)的Altenkirch 首先提出，一個(gè)好的熱電材料必須具有較大的Seebeck系數(shù)，使得在相同的溫差下可以獲得較高的電壓，從而保證有比較明顯的熱電效應(yīng)；同時(shí)要具有較小的熱導(dǎo)率(κ)使熱電材料能夠保持溫差；還要具有較大的電導(dǎo)率(σ)以減小載流子輸運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生的焦耳熱[1]。綜合考量電學(xué)性能和熱學(xué)性能對(duì)器件熱電效率的影響，Altenkirch 提出了無(wú)量綱熱電優(yōu)值(ZT值)的概念，并將其定義為

(2)

其中，Z稱為熱電系數(shù)；T為絕對(duì)溫度；S2σ為功率因子(常用P來(lái)表示)。熱電優(yōu)值的大小描述了熱電材料性能的優(yōu)劣，優(yōu)值越大熱電性能越好。

由于熱電設(shè)備具有無(wú)振動(dòng)、無(wú)噪聲、無(wú)泄漏、體積小、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，熱電材料已經(jīng)成為人們研究的重要功能材料之一[2]。熱電發(fā)電機(jī)可以把不同來(lái)源的熱量轉(zhuǎn)化成電能，例如太陽(yáng)能、汽車(chē)廢氣和工業(yè)廢氣等產(chǎn)生的熱量。另一方面，熱電制冷機(jī)可以制備成冰箱和其他的冷卻系統(tǒng)?？紤]到熱電器件沒(méi)有活動(dòng)的零部件和極高的可靠性，它們?cè)诩t外傳感器、電腦芯片和衛(wèi)星上都可以得到廣泛的應(yīng)用。

本文將大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)室中常用的四探針電學(xué)測(cè)量平臺(tái)引入到熱電材料一個(gè)關(guān)鍵性能——塞貝克系數(shù)的測(cè)試中，探索了一種簡(jiǎn)單、低成本的塞貝克系數(shù)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

四探針平臺(tái)在大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)中主要配合精密恒流源與直流數(shù)字電壓表用于金屬薄膜電阻率的測(cè)量[3]。本文使用四探針平臺(tái)配合珀?duì)栙N片、熱像儀、數(shù)字電壓表PZ158A搭建了塞貝克系數(shù)的測(cè)量裝置。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試用的樣品為鈣鈷氧(Ca3Co4O5)樣品，其直徑為15.0mm、厚度為1.15mm、密度(ρ)為3.553g/cm3。使用德國(guó)耐馳激光導(dǎo)熱儀LFA457測(cè)得常溫下樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)(D)為0.713mm2/s，比熱容(cp)為0.714J/g·K。熱導(dǎo)率κ可以表達(dá)為

(3)

由公式(3)計(jì)算得到樣品的熱導(dǎo)率為1.803W/mK。我們的前期工作表明，材料的熱導(dǎo)率也可以采用微區(qū)拉曼法測(cè)得[4]。

1.1 用四探針平臺(tái)測(cè)試塞貝克系數(shù)

塞貝克系數(shù)測(cè)試裝置如圖1(a)所示，其中一塊珀?duì)栙N片(1#)加上電壓用作熱端，另一塊貼片(2#)保持室溫作為冷端，使放在貼片上的鈣鈷氧樣品產(chǎn)生溫差。1#帕爾貼片上施加的電壓從0.6V逐漸增大到2.6V以改變樣品上的溫度分布，測(cè)試中兩塊珀?duì)栙N片間距保持為13mm。用直流數(shù)字電壓表測(cè)量探針接觸樣品后的電壓值，并通過(guò)熱像儀得到四探針與樣品接觸點(diǎn)的溫度，由公式(1)計(jì)算樣品的塞貝克系數(shù)。

圖1 樣品的兩種不同的放置方式(a) 樣品的兩端放置在珀?duì)栙N片上; (b) 樣品的兩端壓在珀?duì)栙N片下

實(shí)驗(yàn)中還可以應(yīng)用圖1(b)所示的樣品放置方式，即1#珀?duì)栙N片的熱端面朝下放置并壓在樣品上。此時(shí)，可以忽略樣品厚度的影響近似把與探針接觸的樣品面的熱端溫度和珀?duì)栙N片熱端的溫度看作一致。使用熱像儀對(duì)1#珀?duì)柼?qū)動(dòng)電壓與樣品探針接觸點(diǎn)的溫度對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定后，可以在測(cè)量其他具有相近熱導(dǎo)率樣品時(shí)直接使用標(biāo)定數(shù)據(jù)得到相應(yīng)點(diǎn)間的溫差而不再使用熱像儀。

1.2 珀?duì)栙N片原理

圖2 珀?duì)栙N片原理示意圖

珀?duì)栙N片是一種半導(dǎo)體制冷或加熱的熱電器件，常用的材料是碲化鉍，在市場(chǎng)上已經(jīng)比較成熟，價(jià)格低廉。如圖2所示，給貼片提供驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)，其中一端散發(fā)熱而另一端吸收熱，這個(gè)現(xiàn)象由法國(guó)物理學(xué)家Jean Peltier在1834年發(fā)現(xiàn)。電流如圖2所示流過(guò)貼片時(shí)，上部制冷，下部發(fā)熱；當(dāng)電流反向流過(guò)時(shí)，上部發(fā)熱，下部制冷。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與討論

在1#珀?duì)栙N片施加電壓10分鐘待溫度穩(wěn)定后，用電壓表分別記錄四探針平臺(tái)外側(cè)兩探針與內(nèi)側(cè)兩探針之間的電壓。通過(guò)熱像儀測(cè)量探針對(duì)應(yīng)點(diǎn)的溫度并計(jì)算出相應(yīng)兩點(diǎn)間的溫度差。圖3給出了1#貼片熱端溫度為45℃時(shí)熱像儀拍攝的樣品表面溫度分布圖，圖中可以清晰地看到4根金屬探針，通過(guò)配套的軟件對(duì)圖中4個(gè)探針?biāo)幍臉悠繁砻娴臏囟葦?shù)據(jù)進(jìn)行讀取。圖4給出了隨著1#珀?duì)栙N片熱端溫度的升高鈣鈷氧樣品內(nèi)、外側(cè)兩探針間電壓與其間溫度差之間的關(guān)系。一般可以近似使用熱電材料兩點(diǎn)間電壓-溫度差擬合直線的斜率作為樣品的塞貝克系數(shù)。對(duì)圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，外側(cè)兩探針測(cè)得樣品的塞貝克系數(shù)為103μV/K，內(nèi)側(cè)兩探針測(cè)得的塞貝克系數(shù)為120μV/K。

圖3 樣品表面熱成像溫度分布圖

圖4 熱電樣品兩探針間電壓和溫度差擬合直線

使用德國(guó)耐馳公司塞貝克系數(shù)分析儀SBA 458測(cè)試得到此樣品室溫下的塞貝克系數(shù)為124μV/K，電導(dǎo)率為35.6S/cm。結(jié)合激光導(dǎo)熱儀測(cè)得的熱導(dǎo)率值，代入公式(2)計(jì)算得到此樣品ZT值為0.00926。將測(cè)試結(jié)果列在表1中，從表1可以看出我們用四探針平臺(tái)測(cè)得的樣品塞貝克系數(shù)和SBA 458的測(cè)試結(jié)果相近。

表1 塞貝克系數(shù)測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鈣鈷氧樣品的塞貝克系數(shù)為正值，因此其導(dǎo)電載流子是空穴，即鈣鈷氧樣品為P型半導(dǎo)體。具有復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)的Ca3Co4O9是由巖鹽型Ca2CoO3層和CdI2型CoO2層沿c軸堆疊而成，載流子遷移在層內(nèi)和層間都可以進(jìn)行，層與層間的界面還致使其熱導(dǎo)率較低[5]，但另一方面鈣鈷氧電導(dǎo)率也偏低，故其ZT值不高，可像其他半導(dǎo)體一樣通過(guò)摻雜來(lái)提高鈣鈷氧電導(dǎo)率，從而提高其ZT值。

3 結(jié)語(yǔ)

本文使用四探針平臺(tái)配合珀?duì)栙N片、熱像儀、數(shù)字電壓表搭建了塞貝克系數(shù)的測(cè)量裝置，此裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，測(cè)量較為準(zhǔn)確，還可以配合精密恒流源與直流數(shù)字電壓表直接測(cè)出熱電樣品電導(dǎo)率。目前，很多高校大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)課程已經(jīng)涵蓋了金屬薄膜制備的相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。如果將熱電薄膜材料的制備與表征引入其中，不僅可豐富大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)課程的內(nèi)容體系，而且還可以使學(xué)生了解目前科學(xué)研究的一些熱點(diǎn)問(wèn)題，為培養(yǎng)創(chuàng)新性人才打下良好的基礎(chǔ)。

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EXPERIMENTAL EXPLORATION ON TESTING SEEBECK COEFFICIENTS OF THERMOELECTRIC MATERIALS USED BY FOUR-PROBE PLATFORM

Pei Yili1Zhang Shiping2Li Ya’nan2Chen Sen1Wu Ping2

(1Experimental Physics Center；2School of Mathematics and Physics, University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083)

Thermoelectric materials can achieve conversion between heat and electricity, clean and non-pollution, which are expected to play an increasingly important role in meeting the energy challenge of future. Seebeck coefficients is the ratio of voltage and temperature difference, which is one of the main parameters to measure the characteristics of thermoelectric materials. Four-probe platform with Peltier tiles, thermal imager, digital voltmeter is used to build the equipment for testing of Seebeck coefficients. The equipment is not only with simple structure, higher accuracy, but also could be used to measure the conductivity with the use of precision constant current source and DC digital voltmeter. Designing physics experiment course in university for students. equipment mentioned in this paper combined with film preparation experiment could be developed to a series of experiments about preparation and characterization of thermoelectric film.

thermoelectric material; Seebeck coefficients; four-probe platform

2017-07-07

本文受2014年度北京高等學(xué)校教育教學(xué)改革立項(xiàng)項(xiàng)目(2014-ms029)、北京科技大學(xué)2014年度教育教學(xué)改革與研究重點(diǎn)項(xiàng)目(JG2014Z03)以及北京科技大學(xué)2016年度本科教育教學(xué)改革與研究面上項(xiàng)目(JG2016M33)資助。

裴藝麗，女，助理工程師，主要從事熱電材料以及物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)方面的研究，yilipei@ustb.edu.cn。

吳平，女，教授，主要從事功能材料、軟物質(zhì)方面研究以及物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)與研究方面的工作，pingwu@sas.ustb.edu.cn。

裴藝麗，張師平，李亞男，等. 用四探針平臺(tái)測(cè)量熱電材料塞貝克系數(shù)的實(shí)驗(yàn)探索[J]. 物理與工程，2017，27(5)：107-109,113.