聚α—烯烴合成油生產(chǎn)工藝概述

楊子江

摘 要：文中介紹了聚α-烯烴合成油的幾種生產(chǎn)工藝及其在國內(nèi)外的應(yīng)用情況，對我國聚α-烯烴合成油的技術(shù)發(fā)展提出了建議。

關(guān)鍵詞：聚α-烯烴；生產(chǎn)工藝；PAO

聚α-烯烴合成油（PAO）是基礎(chǔ)油的一種，與同粘度礦物油相比，PAO具有液體范圍寬、粘溫性能好、低溫流動性好、粘度指數(shù)高、蒸發(fā)損失小等優(yōu)點[1]，也具有優(yōu)良的熱安定性和氧化安定性，在高溫、高寒等苛刻條件下依然表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，廣泛用于配制高檔和專用潤滑油[2]。同時，PAO和礦物油良好的相容性可保證其與礦物油進行調(diào)和，既可提高基礎(chǔ)油質(zhì)量，還可解決PAO相對于礦物油的高成本問題。此外，PAO是一種無毒無味的合成油，在使用過程中不會對環(huán)境造成污染，能滿足現(xiàn)代工業(yè)對環(huán)境保護的要求。

長期以來，市場供應(yīng)的潤滑油以礦物油為主，隨著航空、汽車等行業(yè)的發(fā)展以及環(huán)保節(jié)能要求的不斷提高，傳統(tǒng)的礦物油已漸漸難以滿足日益提高的要求，綜合性能優(yōu)異的聚α-烯烴合成油得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用，自20世紀(jì)70年代以來，聚α-烯烴油合成技術(shù)在國內(nèi)外發(fā)展迅速。PAO的性能取決于產(chǎn)品的聚合度及相對分子量分布，原料性質(zhì)、催化劑的選擇及聚合工藝條件都對PAO的性質(zhì)有很大影響。PAO的生產(chǎn)工藝主要有以下幾種。

1.石蠟裂解法

石蠟裂解法通常以脫油的C20～C40的石蠟餾分為原料，也可采用含油蠟。在400～600℃的溫度下，使直鏈烷烴內(nèi)部碳碳單鍵斷裂，裂解產(chǎn)物經(jīng)過分餾形成不同用途的產(chǎn)品。原料石蠟性質(zhì)和裂解工藝條件是限制α-烯烴質(zhì)量和收率的決定因素。裂解產(chǎn)物中α-烯烴約占40%，含有較多的內(nèi)烯烴、雙烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴雜質(zhì)[3]，組成相對復(fù)雜，α-烯烴收率較低且產(chǎn)品質(zhì)量較差。

石蠟裂解法相對簡單，歐美和俄羅斯早期曾使用該方法制取α-烯烴，隨著烯烴齊聚工藝的日趨成熟，石蠟裂解法逐漸失去競爭能力。我國石蠟資源豐富，乙烯資源短缺，生產(chǎn)PAO主要采用石蠟裂解法，生產(chǎn)廠家有撫順石化、燕山石化和蘭州石化，均以蠟下油為原料，經(jīng)裂解、聚合、分餾、白土精制等工序生產(chǎn)PAO。由于石蠟含油率高，使得裂解的正構(gòu)α-烯烴的含量較低，得到的PAO產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，在粘度指數(shù)、低溫性能及熱氧化安定性等方面與國外產(chǎn)品有一定差距[4]。

2.烯烴齊聚法

烯烴齊聚法生產(chǎn)過程為：乙烯等低分子烯烴齊聚為C4～C30的α-烯烴并進行分離，將其中約25%的1-癸烯進一步齊聚，并將齊聚物加氫飽和得到PAO產(chǎn)品。生產(chǎn)過程主要包括聚合、催化劑分離、蒸餾和加氫四個單元。

目前，烯烴齊聚法是生產(chǎn)α-烯烴的主要方法，利用該法生產(chǎn)的α-烯烴達(dá)到總產(chǎn)量的94.1%。目前擁有烯烴齊聚技術(shù)的公司主要有美國CPChem、Ethyl、Shell、英國BP Amoco以及日本Idemitsu等。這些技術(shù)因采用不同的催化劑體系而使操作條件和工藝過程有所不同。對于低粘度PAO的生產(chǎn)以BF3為催化劑，以水、醇或弱羧酸作為助催化劑；而高粘度PAO生產(chǎn)采用Ziegar一Natta催化劑；第二步是以金屬鎳或鈀為催化劑，通過加氫飽和雙鍵，來提高PAO產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性及氧化安定性[5]。

20世紀(jì)90年代末期，國內(nèi)各公司及研究所等也展開了對烯烴齊聚生產(chǎn)工藝的研究，并分別建立了工業(yè)生產(chǎn)裝置。自1986年以后，國外各公司基本采用烯烴齊聚生成的C10α-烯烴為原料生產(chǎn)PAO（如埃克森美孚、殼牌等公司），由于原料α-烯烴純度高，分子整齊，催化劑活性及選擇性高，工藝條件控制嚴(yán)格，得到的PAO產(chǎn)品在粘度指數(shù)、低溫性能及熱氧化安定性等方面有顯著的提高[6]。

3、費-托合成法

費-托合成法由南非Sasol公司開發(fā)并應(yīng)用，從煤制油的費-托合成過程中的富含α-烯烴物流中經(jīng)過預(yù)分離、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的α-烯烴，再經(jīng)聚合反應(yīng)得到PAO產(chǎn)品，產(chǎn)品中飽和烴含量非常高，并且基本不含芳烴、硫和氮，具有非常高的粘度指數(shù)，而生產(chǎn)成本卻比烯烴齊聚法低得多[7]。

國內(nèi)某公司的潤滑油基礎(chǔ)油裝置于2015年建成投產(chǎn)。原料α-烯烴由煤制烯烴裝置通過費-托合成制備，產(chǎn)物主要由直鏈烷烴和直鏈α-烯烴所組成，通過蒸餾切割合適的餾分段并脫除含氧化合物，可作為生產(chǎn)PAO的優(yōu)質(zhì)原料。原料脫水后通過三氯化鋁催化劑催化進行聚合反應(yīng)，水洗后加入白土、硅藻土脫色凈化，在真空條件下加熱蒸出其中含有的烷烴溶劑及少量的水，經(jīng)過濾得到較澄清的聚烯烴半成品，在高溫高壓及鎳基催化劑的作用下進行加氫，產(chǎn)物加白土、硅藻土進行脫色凈化，在真空條件下加熱蒸餾，經(jīng)過濾后得到所需PAO產(chǎn)品。與國內(nèi)大多數(shù)聚α-烯烴合成工藝相比，該生產(chǎn)工藝增加了加氫工段，降低了PAO的不飽和度，提高了其氧化安定性。

4、結(jié)語

缺油少氣富煤是我國化石能源的基本結(jié)構(gòu)。我國的原油探明儲量35.1億噸，原油產(chǎn)量1.94億噸，儲采比僅有18.1年，相較而言，我國的煤炭資源可以開采70多年，所以，充分發(fā)揮我國煤炭資源的優(yōu)勢是實現(xiàn)符合我國國情的能源多元化的首選。相較石油路線，以煤為原料，通過費-托合成法生產(chǎn)α-烯烴，進一步制得聚α-烯烴合成油，原料來源廣泛，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品性能更好，競爭優(yōu)勢明顯，具有良好的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]唐俊杰.合成潤滑油基礎(chǔ)知識講座之二[J].潤滑油，1999，14（6）：59-64.

[2]侯芙生.發(fā)展高檔潤滑油提高我國潤滑油競爭實力[J].當(dāng)代石油石化，2004，12（6）：5-11.

[3]郭峰，李傳峰，劉經(jīng)偉等.線性α-烯烴的生產(chǎn)工藝和技術(shù)進展[J].現(xiàn)代化工，2010，30（2）：92-96.

[4]祁彥平，栗同林，郭貴貴.α-烯烴的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用[J].石化技術(shù)，2008，15（1）：53-56.

[5]黨蘭生，張靜淑.聚α-烯烴合成油及其在潤滑油中的地位[J].精細(xì)化工，2005，22（z1）：146-150.

[6]崔敬佶，李廷秋.PAO和酯類油在合成潤滑劑中的應(yīng)用[J].潤滑油，2004，19（1）：7-12.

[7]王建平，翁惠新.費-托合成油品的加工利用[J].煉油技術(shù)與工程，2006，36（1）：39-42.