負(fù)載型納米級零價鐵去除污水中的重金屬離子的研究

倪鴻瑞

(北京牛欄山一中，北京，101301)

負(fù)載型納米級零價鐵去除污水中的重金屬離子的研究

倪鴻瑞

(北京牛欄山一中，北京，101301)

負(fù)載型納米級零價鐵是一種較為新型的處理水中重金屬污染的水處理劑。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 為表面活性劑形成骨架，再引入正硅酸乙酯和鐵(原位引入法)，最后利用硼氫化鈉還原制得成品。研究表明，負(fù)載型納米級零價鐵還原大部分重金屬離子效率極高，在超聲下幾分鐘內(nèi)便可除去(置換)水中大部分重金屬，且方便過濾。去除率可達(dá)95%左右。這種方法在工業(yè)廢水的重金屬處理中有廣闊的應(yīng)用前景。

原位引入 表面活性劑 原子吸收 負(fù)載型納米級零價鐵 凈化水

1 前言

傳統(tǒng)含重金屬廢水處理，通常包括化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法和膜分離法等。但它們存在操作繁瑣、成本高、效率低和二次污染等問題。近年來，納米零價鐵作為一種新型吸附劑越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。它具備了納米材料的比表面積大、反應(yīng)活性高、再生簡便高效等優(yōu)點(diǎn)，使得人們對納米零價鐵的研究更加關(guān)注。在國內(nèi)，耿兵等[1]對納米級零價鐵修復(fù)重金屬污染水體有所研究，但沒有采用負(fù)載的方法，純納米零價鐵易氧化，易團(tuán)聚，從而降低了反應(yīng)效率。又如鄧[2]的研究表明，負(fù)載納米級零價鐵的分子篩可選用的材料繁多，且分為原位引入和后合成法。與之對比，采用CTAB原位引入納米鐵更加方便且更加環(huán)保。負(fù)載型納米級零價鐵處理污染物的作用機(jī)理包括三點(diǎn)，有納米鐵的還原作用，微電解作用和混凝吸附作用。由于零價鐵本身就是活潑金屬，電負(fù)性很大，具有很強(qiáng)的還原能力，在偏酸性的環(huán)境中可以將一些有機(jī)物、染料和重金屬離子還原，使毒性較大的重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^小的低價態(tài)重金屬離子或重金屬的單質(zhì)，然后通過沉淀等方法去除；微電解的作用是由于零價鐵具有電化學(xué)性質(zhì)，首先鐵與鐵中含有的碳之間形成許多小的原電池，污水中存在許多極性分子、細(xì)小的污染物和穩(wěn)定的膠體，這些物質(zhì)受到電場力的作用后形成電泳，向相反電荷的電極方向移動，聚集在電極上形成大顆粒的沉淀并附著在負(fù)載物上而被去除；鐵的混凝吸附作用是指在酸性條件下會產(chǎn)生 Fe2+和 Fe3+，當(dāng)把溶液pH值調(diào)至堿性且有氧氣存在時，會產(chǎn)生 Fe(OH)2和 Fe(OH)3絮凝沉淀。它們的吸附能力很高，這樣，廢水中的懸浮物和重金屬離子可以得到很好的去除。

2 實(shí)驗部分

2.1 反應(yīng)原理

先利用CTAB在水中形成球狀骨架，再利用氨水引入堿性環(huán)境，便于酯的水解。之后加入抗壞血酸與鐵形成穩(wěn)定配合物并加大負(fù)載物的體積(輔助型模板劑)。最后引入硅元和鐵，經(jīng)燒制得到負(fù)載型納米鐵，再利用硼氫化鈉還原，F(xiàn)e2++ 2BH4-+ 6H2O = Fe + 2B(OH)3+ 7H2制得成品。

2.2 儀器與試劑

儀器：原子吸收分光光度計(TAS-990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；磁力攪拌器(85-2型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

試劑：無水乙醇(AR)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、L-抗壞血酸、氨水、醋酸亞鐵、硼氫化鈉、硫酸(以上試劑均為AR)；去離子水(自制)。

2.3 實(shí)驗步驟

2.3.1 MCM-48分子篩的制作

取60 mL去離子水和60 mL無水乙醇，置于錐形瓶內(nèi)，放入磁子并攪拌。稱取2.4 g(6.6×10-3mol)CTAB倒入錐形瓶。溶液產(chǎn)生大量白沫。每隔7 min依次加入10 mL氨水、0.5 g(3.0×10-3mol)抗壞血酸、6 mL正硅酸乙酯(用滴量管滴加，滴加3 mL左右時溶液逐漸變渾濁)、0.17 g(9.8×10-4mol)醋酸亞鐵(加兩滴硫酸防止水解)。攪拌3 h。取出置于燒杯內(nèi)，靜置3 d，讓鐵充分進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)。

2.3.2 零價鐵的還原

3 d后取出并抽濾，置于烘箱內(nèi)105℃烘干，取出再置于馬弗爐內(nèi)550℃高溫烘制6 h，燒去C骨架。將燒完的藥品置于小號三頸瓶內(nèi)，通入氮?dú)夥乐寡趸? mL 0.5mol/L的硼氫化鈉溶液用注射器從膠塞上穿過注入溶液，反應(yīng)3 h后，濁液變?yōu)楹谏?。將反?yīng)得到的濁液用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值，用精密試紙測得pH值=7時，將藥品抽濾，得到成品。保存在真空箱內(nèi)備用。

2.4 吸附試驗

負(fù)載型納米鐵可以處理絕大部分重金屬，本實(shí)驗主要以去除Pb2+和Cu2+為研究中心，進(jìn)行一系列測定。

2.4.1 鉛離子的去除研究

鉛是對環(huán)境危害較大的一種重金屬元素， 毒性主要體現(xiàn)在不可降解性和生物累積效應(yīng)方面， 尤其是其可通過食物鏈進(jìn)行富集，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)和生殖系統(tǒng)均有較強(qiáng)的毒性[3]。本實(shí)驗利用對比法，將負(fù)載型納米鐵和鐵粉同時進(jìn)行試驗。以國標(biāo)0.01 mg/L為基[4]，移取25 mL 0.25μg/mL的Pb2+于25 mL的錐形瓶中， 加入0.5 g的負(fù)載型納米零價鐵， 并取相同質(zhì)量的鐵粉做對照組。放入超聲儀內(nèi)超聲1.5 h(恒溫28℃，pH值=6)，每15 min取1.5 mL液體用于原子吸收石墨爐法測定。經(jīng)多次測定數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，如圖1和圖2。

圖1 相同時間內(nèi)鉛離子的去除率

圖2 相同時間內(nèi)鉛離子剩余濃度

2.4.2 銅離子的去除研究

銅超標(biāo)對人體的危害很大，當(dāng)人體內(nèi)殘存了一定量的銅離子之后，極易對身體內(nèi)的臟器造成負(fù)擔(dān)，特別是肝和膽，并且破壞細(xì)胞活性。本實(shí)驗利用對比法，將負(fù)載型納米鐵和鐵粉同時進(jìn)行試驗。以國標(biāo)1mg/L為基[5]，移取25 mL的3μg /mL的Cu2+于25 mL的錐形瓶中，加入1 g的負(fù)載型納米零價鐵，并取相同質(zhì)量的鐵粉做對照組。放入超聲儀內(nèi)超聲1.5 h(恒溫30℃，pH值=6)，每15 min取1.5 mL液體用于原子吸收石墨爐法測定。經(jīng)多次測定數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，如圖3和圖4。

圖3 相同時間內(nèi)銅離子去除率

圖4 相同時間內(nèi)銅離子剩余濃度

3 結(jié)論

(1)首次采用CMC-48分子篩負(fù)載納米零價鐵去除溶液中的重金屬離子，且有很好的去除效果，但還尚未測定pH值對反應(yīng)速率的影響，這一點(diǎn)還有待測定。

(2)純的納米零價鐵在制備的過程中容易發(fā)生氧化和團(tuán)聚，從而降低其活性影響除效果,在高的研究中有所體現(xiàn)[6]，本實(shí)驗采用CTAB為結(jié)構(gòu)骨架，引入硅元素負(fù)載納米鐵，大大增加了反應(yīng)速率。

4 展望

隨著納米材料的發(fā)展，納米金屬材料粒徑的減小，表面位置的原子百分?jǐn)?shù)增加，而表面的原子所處的周圍環(huán)境相異于內(nèi)部原子，有許多的懸空鍵，具有不飽和性，更易于與許多污染物質(zhì)的原子結(jié)合，這樣它的表面能和表面積都增大 ，這樣納米級零價鐵就有著比普通鐵粉更大的比表面積、更高的反應(yīng)活性和更強(qiáng)的吸附性。MCM-48分子篩負(fù)載納米零價鐵反應(yīng)速率快，去除率高，且適用十分廣泛,不僅可以用于銅離子和鉛離子的處理，預(yù)計對Mn2+、Zn2+和對氯酚等常見水中有機(jī)污染物也有很好的效果[7]。

[1] 耿兵，金朝暉，鄧春生，等.納米級零價鐵修復(fù)重金屬污染水體的研究進(jìn)展[J].水資源與水工程學(xué)報,2011,22(5):51-54.

[2] 鄧慧娟.Al2O3/PVDF負(fù)載Ni/Fe催化還原劑制備及氯乙酸脫氯研究[R].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

[3] 焦創(chuàng)，成岳，胡良峰,等.負(fù)載型FeO/MCM-22 的制備及去除水中Pb2+的研究[J].功能材料，2013, 44(7): 944-948.

[4] 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006[S].

[5] 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006[S].

[6] 王長柏， 李小燕， 劉義保，等.納米零價鐵去除溶液中Pb2+的研究[J].環(huán)境科技, 2014,27(3):1-4.

[7] 馬曉龍，楊小冬，于曉陽.負(fù)載型零價鐵的制備及其對對氯酚的降解研究[M].北京:北京農(nóng)學(xué)院.

Research on Removal of Heavy Metal Ions inSewage Water by Using Nanoscale Zerovalent Iron

NiHongrui

(NiulanshanFirstSecondarySchool,Beijing101301,China)

Nanoscale zerovalent iron is a new material used to remove heavy metal ions in water. Using cetyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB) as surfactant to form the skeleton, and then introducing tetraethoxysilane (in situ method), and using sodium borohydride to restore and finally get the finished product. The study shows that it is effective to use nanoscale zerovalent iron to reduce most heavy metal ions. Using ultrasound most of the heavy metal ions can be removed within a few minutes. Moreover the filtration of the final product is easy. Atomic absorption graphite tube test result shows about 95% of removal rate. Nowadays it is very common for heavy metal to excess the standards. This method will have a promising application in dealing with heavy metals in industrial sewage.

in situ synthesis; surfactant;AAS; nanoscale zerovalent iron; purified water