乙丙橡膠生產(chǎn)工藝與技術

王東英

摘要：乙丙橡膠作為七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，其新技術不斷進步、新品種不斷研發(fā)和新用途不斷拓展，全球乙丙椽膠需求量年均增長率保持在4%～5%。中國和印度的汽車、電線電纜及潤滑油添加劑等終端用戶行業(yè)發(fā)展勢頭強勁，預計未來幾年對EPDM的需求量將顯著增長，遠高于世界平均水平。由于前期中國乙丙橡膠存在巨大的市場缺口，巨大的市場商機推動了眾多企業(yè)投資乙丙橡膠的進程。因此，加強對乙丙橡膠生產(chǎn)工藝與技術進行研究分析具有重要意義。

關鍵詞：乙丙橡膠；生產(chǎn)工藝；技術

乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得三元乙丙橡膠。乙丙橡膠分子主鏈上，乙烯和丙烯單體呈無規(guī)則排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結構的規(guī)整性，從而成為彈性體，由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側鏈上，因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化，同時還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。本文就三元乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝與技術進行研究分析，詳見如下。

1乙丙橡膠概述

乙丙橡膠，英文名稱：EPR0～thylene/PropyleneRubberl，乙丙橡膠是有機化合物制品，是橡膠制品工業(yè)中一項極為重要的原材料，有多種良好的理化特性，乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和熱塑性乙丙。本文探討的是用處最廣泛的三元乙丙橡膠EPDM（Ethylene/Propylene/DieneMonomerl。三元乙丙橡膠EPDM具有卓越的耐候性、耐臭氧性和耐熱老化性、耐化學品（非極性溶劑除外）性能和電絕緣性能，廣泛用于汽車制造、建筑、聚合物改性和電線電纜等領域。主要消費市場是汽車工業(yè)、建筑材料、電線電纜、聚烯烴改性和油品添加劑等。

2乙丙橡膠生產(chǎn)工藝技術

溶液聚合技術、懸浮聚合技術和氣相聚合技術是乙丙橡膠的3種工業(yè)化生產(chǎn)工藝技術。乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝技術主要是溶液聚合生產(chǎn)工藝技術。乙丙橡膠溶液聚合技術為乙烯、丙烯、第三單體在齊格勒一納塔型催化體系的作用下在聚合反應器中聚合生產(chǎn)出乙丙橡膠。聚合反應熱70%由原料單體、溶劑預冷移出，30%由氣體循環(huán)冷卻系統(tǒng)移出，達到有效移出聚合反應熱的目的。聚合膠液經(jīng)脫除未反應的乙烯、丙烯后進入催化劑失活和洗滌工序。聚合液中催化劑經(jīng)失活、洗滌、分層分離。洗滌后的聚合液加入各種穩(wěn)定劑，送到閃蒸提濃、擠出造粒單元去除溶劑。乙丙橡膠聚合反應采用溶液聚合工藝，溶劑為己烷，乙烯、丙烯和二烯烴在齊格勒一納塔型催化體系作用下按配位聚合機理進行共聚合反應。乙丙橡膠溶液聚合技術具有反應時間短、聚合穩(wěn)定性好、凝膠含量少、產(chǎn)品覆蓋面寬、特色產(chǎn)品競爭力強等特點。該工藝路線技術成熟，產(chǎn)品雜質含量低，應用領域廣，具有較強的競爭力。

2.1InsiteTM茂金屬型溶液聚合法

Insite工藝由DuPontDow彈性體公司開發(fā)成功。該工藝采用茂金屬作為催化劑，在高溫溶液環(huán)境中合成新型乙丙橡膠。該工藝通過對相對分子質量分布、穆尼赫度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速度等的精確控制，實現(xiàn)對產(chǎn)品均勻性的控制。聚合反應于1209C，3.4MPa下在聚合反應器中進行。該工藝采用高溫溶液聚合，使用限定幾何構型的茂欽金屬催化劑體系，聚合物質量分數(shù)達16.4%，產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少，不需要脫除處理，投資低，產(chǎn)品相對分子質量分布窄，聚合物鏈的長度均勻，堆密度小，赫度高，可溶物含量低，可用硫磺硫化，其模塑成型的流動性、拉伸強度、壓延成型時的外型性能以及擠出成型時的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型乙丙橡膠溶液聚合工藝。該聚合工藝將會因其技術先進，產(chǎn)品靈活性大，投資低而獲得極為迅速的發(fā)展，是今后主要的發(fā)展趨勢之一。

2.2懸浮聚合工藝

該工藝是本體法聚合工藝的改進，沒有引入外界的溶劑，而使用了液體丙烯，它既是單體又作為反應介質存在。單體和催化劑體系加入到已經(jīng)充有液態(tài)丙烯溶液的反應器中進行聚合反應，形成不溶于丙烯而是以固體微小顆粒形態(tài)懸浮于溶液中的粒狀聚合物。通常采用釩或鈦系催化劑，特點是催化劑效率很高，工藝流程較短，聚合產(chǎn)率較高，可制得超高分子量的聚合物，產(chǎn)品成本比溶液法低。但缺點是在反應的最后階段，催化劑的脫除較為困難，容易產(chǎn)生凝膠問題。此外，對生產(chǎn)裝置的自動化控制水平要求較高，產(chǎn)品的電絕緣性能較差。

2.3氣相聚合法

氣相聚合法是與以上兩種完全不同的聚合技術。反應器由一個直立的流化床構成，氣態(tài)單體被加入反應器中，同時加入氫作為鏈轉移劑來控制產(chǎn)品分子量。氣相法催化劑制備：首先制備催化劑母體，是在四氫吠喃和異戊烷中由三氯化釩和一氯二乙基鋁反應得到；催化劑母體制備完成后和乙烯、丙烯制備第二步聚合反應的預聚合粒子；預聚合粒子需要具備很高的彈性和預聚合程度高，催化劑產(chǎn)生的最終產(chǎn)品應有充分的壁厚且沒有破裂。生產(chǎn)過程中還需要向反應器中加入炭黑、硅膠、黏土、硅烷等助流化劑，防止生產(chǎn)的橡膠顆粒發(fā)生黏結或附著在反應器內壁上。其中炭黑不僅具有助流作用，還能夠對生產(chǎn)的橡膠顆粒進行改性，例如，（1）炭黑加入橡膠中會產(chǎn)生容積放大效應，使摻雜炭黑橡膠的變形比單純橡膠的變形性能好；（2）炭黑與橡膠的結合是強弱不同的化學鍵，其中，強化學鍵可以增強橡膠強度；（3）炭黑粒子在橡膠中起到均勻應力的作用，減少橡膠的整體破碎。

綜上所述，因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結構而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強度和高伸長率等寶貴性能，其應用極為廣泛，消耗量逐年增加。從實際應用情況分析，乙丙橡膠在非輪胎方面得到了廣泛的應用。因此，需要不斷加強對乙丙橡膠生產(chǎn)工藝與技術的研究，促進乙丙橡膠的發(fā)展進步。