甲醇?xì)庀喟坊萍装返墓に嚰夹g(shù)

李景波

摘要：甲胺是氨分子的氫原子被甲基取代而生成的一種低級(jí)脂肪胺。主要用作農(nóng)藥、制藥、染料、炸藥及燃料、表面活性劑、促進(jìn)劑、顯影劑和溶劑等的原料，另外也用作紡織工業(yè)溶劑、水處理劑、推進(jìn)劑及有機(jī)中間體、生產(chǎn)飼料添加劑等的原料。利用甲醇?xì)庀喟坊萍装肥且粋€(gè)重要的研究?jī)?nèi)容。基于此，文章就甲醇?xì)庀喟坊萍装返墓に嚰夹g(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要的分析，希望可以提供一個(gè)有效的借鑒，從而更好的促進(jìn)甲胺生產(chǎn)工藝技術(shù)水平的提高。

關(guān)鍵詞：甲醇；氣相胺化；制甲胺

1.甲胺生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

甲胺由甲醇和氨在加壓條件下，于酸性催化劑上反應(yīng)合成，生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)較成熟，其基本的生產(chǎn)流程是：甲醇和氨以1：1.5—4的配料比，在高溫（425攝氏度）高壓（2.45MPa）及催化劑存在下，進(jìn)行連續(xù)氣相催化反應(yīng)，生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合粗品，再經(jīng)一系列的蒸餾塔連續(xù)加壓精餾分離，脫氨、脫水，可得一甲胺、二甲胺、三甲胺的工業(yè)品）根據(jù)對(duì)各組分的需求不同，其工藝參數(shù)有所差別。上海石化研究院對(duì)甲胺的成套工藝進(jìn)行了研究，其設(shè)計(jì)的3萬(wàn)t/a成套生產(chǎn)裝置，具有能耗低、廢水少、用水少等特點(diǎn)?？刂萍夹g(shù)的改進(jìn)，也是成套工藝的發(fā)展方向。英國(guó)DMC公司開發(fā)了基于WindowsNT的控制系統(tǒng)，能夠控制合成部分的N/C比例、精密控制回收塔的溫度、優(yōu)化回收塔蒸汽的用量，優(yōu)化新鮮氨的供給、精密控制因壓力波動(dòng)和循環(huán)物料流率變化所造成的波動(dòng)等。目前國(guó)內(nèi)外采用平衡型催化劑和非平衡型催化劑兩種甲胺生產(chǎn)工藝。近幾年，在甲胺生產(chǎn)技術(shù)中，對(duì)甲胺催化劑的研究開發(fā)較多，催化劑研制的目標(biāo)是生產(chǎn)出適應(yīng)市場(chǎng)需求模式的一甲胺、二甲胺和三甲胺比例。由于甲醇和氨反應(yīng)生成的混合甲胺中平衡傾向于三甲胺，而市場(chǎng)對(duì)二甲胺的需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)平衡量，因此，非平衡型催化劑開發(fā)是研究的重點(diǎn)，主要的措施是開發(fā)小孔催化劑。小孔絲光沸石的孔徑小，可限制三甲胺的生成，但催化劑孔道外的酸性位會(huì)使反應(yīng)生成較多的三甲胺，因此，采用涂漬的方法控制表面的酸度，是催化劑研究開發(fā)的重要方面。國(guó)內(nèi)外在這方面作了大量工作。中科院大連化物所研究開發(fā)了由合成氣和氨直接合成甲胺等低碳胺的技術(shù)，以氧化鋁為載體，以氧化銅為主催化劑活性組分，加入鋅、錳、稀土元素等為助催化劑，在250—350攝氏度、CO轉(zhuǎn)化率10—50%，氨氣空速2000h-1、壓力0.6MPa，氨分壓0.0316MPa的條件下，生成胺類的選擇性達(dá)到80—89%，主產(chǎn)品為一甲胺。日本三菱瓦斯公司研究開發(fā)了以Zr02等涂漬的改性沸石催化劑，其晶粒在0.05—0.1微米，在320攝氏度，氨醇質(zhì)量比1：1、壓力2.0MPa，空速2500h-1的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率>99%，生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的比例分別約為33%，62%和5%；采用ZrO2改性SAPO-34催化劑，可使一甲胺轉(zhuǎn)化為二甲胺，在320攝氏度、空速1500h-1條件下，轉(zhuǎn)化率80%，生成二甲胺的選擇性可達(dá)到98%。

2.甲醇?xì)庀喟坊ㄖ萍装?/p>

某化工研究院開發(fā)的甲醇?xì)庀喟坊萍装烦商坠に嚰夹g(shù)以A-6型催化劑為基礎(chǔ)，采用連續(xù)進(jìn)料、絕熱固定床反應(yīng)器合成和五塔分離工藝。

2.1催化劑性能

該套工藝技術(shù)所采用的A-6型催化劑是以氧化鋁和絲光沸石為主體，經(jīng)過(guò)改性后具有活性高、二甲胺產(chǎn)量高、副反應(yīng)少等特點(diǎn)。工業(yè)應(yīng)用表明，甲胺產(chǎn)品比例容易調(diào)節(jié)，它不僅適用于一、三甲胺返料少的場(chǎng)合，也適用于大比例返料的情況，而且催化劑用量較少、使用壽命長(zhǎng)。

2.2工藝流程

甲胺生產(chǎn)主要包括甲胺合成和精餾分離兩部分。

新鮮原料甲醇和氨與本裝置的循環(huán)甲醇、循環(huán)一甲胺、三甲胺按一定比例混合后，經(jīng)汽化、換熱，加熱到一定溫度，以氣相方式進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)所需的溫度和壓力下通過(guò)催化劑床層，經(jīng)氣相胺化反應(yīng)生成一甲胺、二甲胺、三甲胺和水。

從反應(yīng)器出來(lái)的甲胺產(chǎn)物和水以及未反應(yīng)的甲醇和氨經(jīng)換熱、冷凝和冷卻后進(jìn)入五塔精餾分離系統(tǒng)。一塔為脫氨塔，氨和三甲胺以共沸形式從塔頂蒸出；二塔為萃取精餾塔，以水為萃取劑，塔頂出三甲胺，釜液進(jìn)入三塔；三塔為脫水塔，將水和甲醇與一甲胺、二甲胺分離，塔頂出一甲胺和二甲胺，塔釜液為甲醇和水，塔底液一部分循環(huán)作萃取水，另一部分進(jìn)入五塔；四塔為一甲胺和二甲胺分離塔，塔頂出一甲胺產(chǎn)品，塔底附近采出二甲胺產(chǎn)品，塔釜液作為脫水塔進(jìn)料；五塔為甲醇回收塔，循環(huán)甲醇從塔上部采出，塔頂不凝氣去尾氣吸收塔，塔釜液排至界外廢水處理裝置。裝置產(chǎn)生的泄放氣、尾氣去二段吸收塔，先在下段用回收甲醇吸收尾氣中的胺，再在上段用水吸收剩余的胺。

從精餾分離系統(tǒng)出來(lái)的一甲胺和三甲胺，一部分作循環(huán)使用，另一部分作為產(chǎn)品送往產(chǎn)品罐。二甲胺產(chǎn)品直接送往產(chǎn)品罐。

2.3主要設(shè)備

該成套工藝技術(shù)涉及的設(shè)備包括加熱爐、甲醇胺化反應(yīng)器、脫氨塔、萃取塔、脫水塔、分離塔、甲醇回收塔、尾氣吸收塔及換熱器、容器、泵。

所采用的反應(yīng)器為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、具有氣體預(yù)分布內(nèi)構(gòu)件的固定床反應(yīng)器，催化劑裝填、拆卸方便，且操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)器體積小。

結(jié)束語(yǔ)

甲胺是近年來(lái)發(fā)展較快的有機(jī)化工原料，目前我國(guó)甲胺的生產(chǎn)企業(yè)越來(lái)越多，隨著甲胺下游產(chǎn)品的迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較快，甲胺市場(chǎng)前景看好。在今后的發(fā)展過(guò)程中，對(duì)甲胺的研究重點(diǎn)仍應(yīng)放在催化劑機(jī)理研究與工業(yè)應(yīng)用中活性與DMA選擇性提高上；積極新建采用擇形催化劑工藝的裝置，改造老裝置，提高DMA的生產(chǎn)量以滿足其在精細(xì)化工領(lǐng)域需求日益增長(zhǎng)的需要。

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