化學(xué)需氧量快消比色皿法低量程實(shí)驗(yàn)條件探討

廖成朋++趙汝汝

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.22.210

摘 要：對(duì)水質(zhì)中化學(xué)需氧量測(cè)定的快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）中低量程實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探討，相對(duì)對(duì)誤差在0.00%～1.20%之間，精密度（RSD）為0.00%～0.74%。并用重鉻酸鹽法和本法對(duì)低濃度水樣進(jìn)行對(duì)比分析，證明采用兩種方法測(cè)定結(jié)果無顯著差異。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量 快速消解分光光度法 重鉻酸鹽法 低量程實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：X82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）08（a）-0210-04

Discussion on Low Range Experimental Conditions of Chemical Oxygen Demand Rapid Colorimetric Metho

Liao Chengpeng1 Zhao Ruru2

（1.Chongqing state environmental monitoring Co Ltd； 2.Technical center of Chongqing entry exit inspection and Quarantine Bureau， Chongqing， 400020， China）

Abstract：The low range experimental conditions of rapid digestion spectrophotometry （HJ/T 399 - 2007） for determination of COD in water quality are discussed. The relative error is between 0.00%～1.20% and the precision （RSD） is 0.00%～0.74%. The comparison of dichromate method with this method in low concentration water samples showed that there was no significant difference between the two methods.

Key Words： Chemical oxygen demand； Rapid digestion spectrophotometry； Dichromate process； Low range experiment

化學(xué)需氧量是指標(biāo)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，能夠反應(yīng)出水體的污染程度，數(shù)值越大表明水體的污染情況越嚴(yán)重[1]?？焖傧夥止夤舛确╗2]與重鉻酸鹽法[3]相比耗時(shí)短、能耗低、試劑用量少，能有效減少銀鹽、汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染，適用于日常及應(yīng)急監(jiān)測(cè)。近年來，人們對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行研究[4-6]和方法對(duì)比[7-11]，并未對(duì)最佳測(cè)定波長(zhǎng)及試劑中沉淀干擾進(jìn)行探討。

當(dāng)消解管作為比色管比色時(shí)會(huì)受到較多影響，如管壁的均勻性、透光性、劃痕印記等，因此選用比色皿法可以排除以上因素帶來的誤差。文獻(xiàn)[6]指出試劑中沉淀影響吸光度測(cè)量，并未對(duì)其解決方法進(jìn)行探討，在繪制低量程工作曲線時(shí)，由于過量的硫酸汞在酸性溶液里存在電離平衡：HgSO4=Hg2++SO42-①，加入硫酸銀后：Ag2SO4=2Ag++SO42-②，硫酸根離子的增加使反應(yīng)式①平衡向左移動(dòng)，生成硫酸汞，這部分物質(zhì)得不到及時(shí)溶解，就沉淀析出；當(dāng)加入3.00 mL試樣時(shí)，由于硫酸汞和硫酸銀微溶于水，水樣的的稀釋作用使其溶解度迅速減小而導(dǎo)致析出。但此時(shí)被稀釋的硫酸粘度較高，沉淀難以沉降聚集在消解管底部，影響吸光度測(cè)量。該文針對(duì)最佳測(cè)定波長(zhǎng)及試劑中沉淀干擾的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

地表水、醫(yī)療廢水、化學(xué)需氧量（CODCr）標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，1000 mg·L-1）。

1.1.2 試劑與材料

硫酸：優(yōu)級(jí)純（成都市科龍化工試劑廠）；硫酸銀：分析純（成都市科龍化工試劑廠）；重鉻酸鉀：優(yōu)級(jí)純（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；鄰苯二甲酸氫鉀：基準(zhǔn)試劑（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；硫酸汞：環(huán)保級(jí)（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T 6682一級(jí)水的相關(guān)要求。

1.1.3 儀器

DRB200 消解器（美國(guó)哈希公司）；臺(tái)式離心機(jī)（四川蜀科儀器有限公司）；T6新世紀(jì) 紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

玻璃器皿在使用前均用10% HNO3溶液浸泡48 h以上，然后用超純水沖洗干凈，烘干備用。

1.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

將鄰苯二甲酸氫鉀在105 ℃下干燥至恒重后，稱取0.4251 g溶于水，并稀釋至1000 mL，混勻。該溶液理論COD值為500 mg·L-1。用水稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)系列：25、50、75、100、125、150 mg·L-1。

1.2 方法

1.2.1 試樣的制備

在試管中加入2.00 mL樣品，再加入0.5 mL硝酸銀溶液，充分混勻，最后加入兩滴鉻酸鉀溶液，搖勻，如溶液變紅，氯離子溶度低于1000 mg·L-1，不需稀釋；如仍為黃色，氯離子溶度高于1000 mg·L-1，需要稀釋。

1.2.2 樣品消解

移取1.00 mL重鉻酸鉀（0.120 mol·L-1），0.50 mL硫酸汞（0.24 g·mL-1），6.00 mL硫酸銀—硫酸（10 g·L-1）于消解管中，分別加入3.00 mL標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)夜。旋緊蓋子，反復(fù)顛倒消解管，充分混勻試劑和試樣。將消解管放入預(yù)先升溫至165 ℃的消解器中消解15 min，待消解管冷卻至60 ℃左右，顛倒消解管數(shù)次，使管內(nèi)溶液混勻，冷卻至室溫；同時(shí)用水代替樣品做空白試驗(yàn)。endprint

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)的選擇

取標(biāo)準(zhǔn)系列中100 mg·L-1濃度進(jìn)行消解，經(jīng)2000 r/min離心5 min后，按文獻(xiàn)[2]給出的吸光度范圍（440±20） nm進(jìn)行測(cè)量，光譜掃描圖見圖1。由圖1可知在420 nm波長(zhǎng)處吸收最大，干擾最小，所以選擇420 nm作為化學(xué)需氧量測(cè)定的最大吸收波長(zhǎng)。

2.2 離心機(jī)轉(zhuǎn)速的選擇

在參考文獻(xiàn)[2]的基礎(chǔ)上，經(jīng)過優(yōu)化確定對(duì)消解后的試樣進(jìn)行5 min靜置和離心處理，試驗(yàn)中分別采用了冷卻后靜置5 min、1000 r/min離心5 min、2000 r/min離心5 min、3000 r/min離心5 min對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，相關(guān)系數(shù)測(cè)量結(jié)果見表1。經(jīng)離心處理后的標(biāo)準(zhǔn)系列完全澄清透明，線性良好，采用靜置不能使其澄清透明，且線性差。由表1可知2000 r/min以上離心5 min處理能使線性和相關(guān)系數(shù)良好，擇優(yōu)選擇2000 r/min離心5 min作為最佳離心條件，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，查相關(guān)系數(shù)臨界值表[12]r0.05，5=0.754，r>r0.05，5，說明該回歸方程有意義。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配置成25 mg·L-1、75 mg·L-1、125 mg·L-1濃度標(biāo)液，消解后進(jìn)行6平行測(cè)定，結(jié)果見表2。所得結(jié)果的相對(duì)誤差在0.00%～1.20%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.00%～0.74%之間。

3 結(jié)語(yǔ)

在測(cè)定低量程濃度時(shí)，在波長(zhǎng)420 nm處吸收最大，干擾最小。經(jīng)2000 r/min離心5 min處理后，能有效排除試劑中沉淀對(duì)測(cè)定的干擾，標(biāo)準(zhǔn)系列線性良好。本法具有較好的精密度與準(zhǔn)確度，水樣測(cè)定結(jié)果與重鉻酸鹽法無顯著差異，且操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、能耗低、試劑用量少，能有效減少銀鹽、汞鹽、鉻鹽帶來的二次污染，適用于日常及應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

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