色散修正的密度泛函理論應(yīng)用進(jìn)展

王瑞琦

摘 要：密度泛函理論是第一性原理計算的核心理論，一般方法不進(jìn)行色散修正，但在分子體系中引入色散修正方法至關(guān)重要，該方法恰當(dāng)描述了分子間作用力，使結(jié)構(gòu)和能量計算更加穩(wěn)定，同時與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加吻合。

關(guān)鍵詞：密度泛函 色散修正 第一性原理計算

中圖分類號：O482.52 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）08（b）-0194-02

1 概述

常規(guī)的密度泛函理論采用從頭算的計算機(jī)模擬程序包（Vienna Ab-initio Simulation Package，簡稱VASP [1]），可計算材料的多種物性，但在描述色散體系的分子間作用力時失效。為此，Grimme提出了色散修正的密度泛函理論方法（Dispersion-corrected density functional theory ，簡稱DFT-D方法[2]）。DFT-D曾經(jīng)出現(xiàn)過三個版本，分別是DFT-D1（2004年），DFT-D2（2006年）和DFT-D3（2010年），其中DFT-D2最常用。

DFT-D2在形容波動電荷的動力學(xué)關(guān)聯(lián)時，在Kohn-Sham DFT能后加了一個半經(jīng)驗(yàn)色散勢：

2 DFT-D2應(yīng)用進(jìn)展

Caciuc用第一性原理計算研究了C6H6和C3N3H3在石墨烯和氮化硼襯底上的吸附[3]，該體系包含典型的分子間作用力。表1是C6H6和C3N3H3在襯底表面的平衡間距和吸附能。由表可見，使用DFT-D2后，石墨烯表面平均間距為3.22 ，氮化硼表面平均間距為3.07 ，比傳統(tǒng)DFT方法4.0 的間距小很多。能量方面，DFT-D2較之DFT方法顯著提高C6H6和C3N3H3分子在有機(jī)物表面的吸附能，如表1所示。

Ihm研究了PVDF在鋸齒形石墨烯上的吸附[4]，當(dāng)PVDF在石墨烯帶上以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)覆蓋時，石墨烯帶的基態(tài)為半金屬，極化沿水平方向。Ihm在計算中采用DFT-D2方法優(yōu)化了PVDF和石墨烯的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即PVDF極化平行表面，且PVDF最低原子距離石墨烯2.5，如圖1所示。由以往經(jīng)驗(yàn)，襯底導(dǎo)電時，因?yàn)殡姌O化在導(dǎo)體表面存在屏蔽電荷，極化垂直的結(jié)構(gòu)能量更低，而襯底絕緣或?yàn)榘雽?dǎo)體時，屏蔽電荷幾可忽略，極化平行的結(jié)構(gòu)能量更低。因?yàn)槭榈湫偷陌雽?dǎo)體材料，所以沉積在它上面的PVDF自然趨向極化水平方向。

分子間作用力在聚合物結(jié)晶時意義重大，然而使用傳統(tǒng)密度泛函理論不能描述分子間作用力，所以在預(yù)測聚合物平衡結(jié)構(gòu)時失效。Liu選取了十種聚合物，嚴(yán)格計算了DFT-D2（DFT-D3）和傳統(tǒng)電子交換關(guān)聯(lián)勢（LDA，PBE和PW91）在預(yù)測結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和能量時的差異，并與實(shí)驗(yàn)比較[5]。結(jié)果表明，使用LDA方法，系統(tǒng)性地低估晶格常數(shù)；而采用PW91和PBE方法，系統(tǒng)性地高估晶格常數(shù)；但DFT-D2（DFT-D3）預(yù)測的結(jié)果跟實(shí)驗(yàn)值接近。

在有機(jī)物-金屬界面，有很多針對吸附性分子的研究。Aradhya通過單分子力學(xué)測量，指明吡啶衍生物可與納米Au電極產(chǎn)生附加的成鍵作用，這種作用區(qū)別于化學(xué)中特定N-Au 施主-受主成鍵[6]。密度泛函理論發(fā)現(xiàn)Au電極和吡啶環(huán)間的分子間作用力在成鍵中扮演著非常重要的角色。使用DFT-D2方法考慮色散作用后，鍵能顯著增大，鍵力也有所增加。

3 結(jié)語

基于密度泛函理論的第一性原理計算是模擬材料物性的最有效方法，然而不能準(zhǔn)確描述分子體系的分子間作用力。本研究引入色散修正的密度泛函理論，大大改善了結(jié)構(gòu)和能量預(yù)測的準(zhǔn)確性，計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)更加接近，該理論具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] G Kresse，J Hafner.Ab initio molecular dynamics for liquid metals[J].Phys Rev B，1993，47：558.

[2] S.Grimme. Density functional theory with London dispersion corrections[J].WIREs Comput Mol Sci，2011，1： 211-228.

[3] V Caciuc，N Atodiresei， M Callsen. Ab initio and semi-empirical van der Waals study of graphene–boron nitride interaction from a molecular point of view[J].J Phys：Condens. Matter，2012，24：424214.

[4] J Ihm，Y L Lee，S Kim，et al. Controlling Half-Metallicity of Graphene Nanoribbons by Using a Ferroelectric Polymer [J].Acs Nano，2010，4：1345-1350.

[5] C S Liu，G Pilania，C Wang，et al.How Critical Are the van der Waals Interactions in Polymer Crystals[J].J Phys Chem A，2012，116：9347-9352.

[6] S V Aradhya，M Frei，M S Hybertsen，et al.Van der Waals interactions at metal/organic interfaces at the single-molecule level [J].Nat Mater，2012，11：872-876.endprint