殼聚糖、納米殼聚糖對聚乙烯醇膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

李曉燕，方 健*，周韻致

（北京林業(yè)大學(xué) 木材科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

殼聚糖、納米殼聚糖對聚乙烯醇膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

李曉燕，方 健*，周韻致

（北京林業(yè)大學(xué) 木材科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

研究添加同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)殼聚糖（chitosan，CS）、納米殼聚糖（chitosan nanoparticles，NCS）改性聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）膜的性能，利用色差儀與紫外分光光度計(jì)探究其光學(xué)性能；利用透氣性測試儀與透濕性測試儀測試共混膜透氣性能與透濕性能；通過等溫吸濕實(shí)驗(yàn)研究了PVA膜、PVA/CS共混膜、PVA/NCS共混膜的吸濕性能，并將常見的等溫吸濕曲線模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合；采用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）、差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀對3 種膜的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度進(jìn)行表征。結(jié)果表明：CS的加入會(huì)使PVA膜對中波紫外線的屏蔽作用增強(qiáng)，NCS的加入會(huì)使屏蔽效果更加明顯；CS或NCS的加入會(huì)使PVA透氣性能減弱，透濕性能增強(qiáng)；3 種共混膜的等溫吸濕曲線與GAB方程的擬合效果最好（R2＞0.98）；FT-IR結(jié)果表明，PVA/CS、PVA/NCS共混均勻且共混材料之間形成分子間氫鍵；DSC結(jié)果表明，加入CS或NCS之后PVA分子的結(jié)晶速率變慢，結(jié)晶度下降，分子結(jié)晶的吸熱焓值增加。

殼聚糖；納米殼聚糖；聚乙烯醇膜；光學(xué)性能；吸濕等溫曲線

李曉燕, 方健, 周韻致. 殼聚糖、納米殼聚糖對聚乙烯醇膜結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(17): 132-137. DOI:10.75 06/spkx1002-6630-201717022. http://www.spkx.net.cn

LI Xiaoyan, FANG Jian, ZHOU Yunzhi. Effect of chitosan and chitosan nanopaticles on the structure and properties of poly-(vinyl alcohol) film[J]. Food Science, 2017, 38(17): 132-137. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201717022. http://www.spkx.net.cn

隨著生活水平提高，人們對食品安全意識(shí)增強(qiáng)，食品包裝材料的質(zhì)量與材質(zhì)也受到了行業(yè)研究者的廣泛關(guān)注，其中綠色包裝材料、活性包裝成為很有潛力的包裝技術(shù)，同時(shí)綠色包裝材料也受到生鮮電商的青睞。綠色包裝材料自身的抗菌性、光學(xué)性能、透濕性能與吸濕性能會(huì)嚴(yán)重影響包裝膜的使用壽命。聚合物的吸濕性能主要依賴于水分子擴(kuò)散，包裝材料吸水后質(zhì)量發(fā)生變化，進(jìn)而影響其力學(xué)性能，降低聚合物之間的相互作用，從而影響其包裝內(nèi)容物的質(zhì)量與貨架期。丁利[1]發(fā)現(xiàn)由于包裝材料具有吸濕性，它的使用能夠減少干燥劑的添加，從而避免干燥劑對食品與人的潛在危害。聚乙烯醇（poly-(vinyl alcohol)，PVA）是水溶性聚合物，在90 ℃條件下能夠完全溶于水，吸水性能優(yōu)良并兼有阻氧、透明等特性[2]，毒性低、黏結(jié)力強(qiáng)，是良好的生物醫(yī)學(xué)高分子材料[3]，也適用于綠色包裝材料。殼聚糖（chitosan，CS）是自然界存在的堿性離子多糖，具有良好的抗菌性、成膜性以及生物相容性，但CS膜吸水后變形，強(qiáng)度下降，因此維持環(huán)境濕度是保障CS膜貨架期的必要條件。CS含有大量氨基、羥基、乙酰氨基等活性基團(tuán)，導(dǎo)致其生理活性顯著，因此具有良好的抗菌性能[4]。用離子凝膠法制備納米殼聚糖（chitosan nanoparticles，NCS）已有文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道[5]，NCS相比CS比表面積增大，其共混均勻性與抗菌性會(huì)增強(qiáng)。

PVA膜透明性好，而CS膜為淡黃色，CS或NCS加入PVA中會(huì)對其光學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。另外在紫外光譜中，雙鍵、羰基等在紫外區(qū)有吸收；還有一些助色基團(tuán)如羥基、胺基和羧基等，它與發(fā)色基團(tuán)連接時(shí)，會(huì)影響到吸收波長的變化和吸收強(qiáng)度的變化[6]，因此CS與PVA共混對包裝材料抗紫外線性能有一定影響。Srinivasa等[7]研究了CS與PVA共混膜的光學(xué)性能、力學(xué)性能、吸濕特性以及等溫吸濕曲線與不同數(shù)學(xué)方程擬合效果，但缺少共混膜分子間作用力的研究。目前，國內(nèi)外鮮有對NCS/PVA膜光學(xué)性能的研究。

平衡含水率是研究物質(zhì)干燥特性與安全貯藏的基礎(chǔ)，等溫吸濕曲線對食品的干燥包裝儲(chǔ)藏也有一定的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義，等溫吸濕曲線是研究糧食及其吸濕性材料儲(chǔ)藏和干燥的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在國內(nèi)外已廣泛開展過研究[8]。如吳紹鋒[9]認(rèn)為Peleg模型對魔芋的擬合效果最佳；王高杰[10]與褚振輝[11]等分別指出GAB方程擬合效果最好，能夠預(yù)測曲奇餅干和韌性餅干的吸濕特性，Volkova等[12]利用新型吸濕儀器通過動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附作用的方法對木質(zhì)素及其共混膜材料進(jìn)行吸濕等溫線的探究。陳晨偉等[13]探究了茶多酚改性對聚乙烯醇膜吸濕特性及抗氧化活性的影響，結(jié)果表明GAB方程對膜的吸濕性能擬合最佳，但相對濕度的范圍選擇相對較寬。近幾年對食品吸濕特性的研究較多，但鮮見對包裝材料本身吸濕特性的研究。

因此，本實(shí)驗(yàn)以PVA為基材分別加入CS、NCS共混流延成膜，探究其光學(xué)性能、透氣性能、透濕性能及吸濕特性，研究共混膜的等溫吸濕模型表征。利用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）、差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀對其共混膜共混均勻性、分子間作用力與結(jié)晶性能進(jìn)行表征，最終為食品包裝材料的選擇提供良好的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PVA 山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；CS（相對分子質(zhì)量約100萬，脫乙酰度為80%～95%） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚磷酸鈉（tripolyphosphate，TPP）廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；冰醋酸、氯化鋰、硝酸鉀、無水碳酸鉀、NaCl、甘油 北京化工廠；六合硝酸鎂、乙酸鉀 西隴化工有限公司；無水氯化鎂、溴化鈉 天津市津科精細(xì)化工研究所；所有溶劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

LYJ型流延機(jī) 北京東方太陽科技有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 天津市中環(huán)試驗(yàn)電爐有限公司；DF110測色儀 美國Datacolor公司；TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；M-3透氣試驗(yàn)儀 日本東洋精機(jī)；W3/060透濕性測試儀 濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；Spectrum100D FT-IR儀 美國PerkinElmer公司；Q2000 DSC儀 美國TA公司。

1.3 方法

1.3.1 共混膜制備

利用離子凝膠法[14]制備NCS，將一定量降解后的CS溶于1%的醋酸溶液中，按5∶1（V/V）加入0.7g/L TPP溶液，制成NCS。將PVA與NCS按照14∶1（m/m）共混，并在流延機(jī)上干燥成膜；同比例制取PVA/CS共混膜。取同一濃度的PVA溶于1%的醋酸溶液中（為了避免醋酸對共混膜的影響，所有溶液中都加入醋酸），流延后得到純PVA膜。

1.3.2 共混膜的光學(xué)性能測試

利用測色儀對共混膜的顏色進(jìn)行分析，L*代表亮度；a*代表紅、綠色；b*代表黃、藍(lán)色。將共混膜裁成40 mm×40 mm試樣，每個(gè)試樣測6 次取平均值。采用雙光束紫外-可見分光光度計(jì)對所制得的PVA、PVA/CS、PVA/NCS膜進(jìn)行紫外-可見光吸收性能測試。將待測共混膜裁成30 mm×10 mm大小的試樣，貼于比色皿外壁，將空白比色皿做參照，在200～800 nm波長范圍內(nèi)測定共混膜紫外-可見光吸收情況。

1.3.3 透氣量測試

根據(jù)GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法》[15]，將薄膜裁切成直徑約為120 mm的圓形，檢測條件為23 ℃，測量3 次取平均值。

1.3.4 透濕性能測試

根據(jù)GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法 杯式法》[16]，將薄膜裁切成直徑約為120 mm的圓形，檢測條件為38 ℃，相對濕度90%，測量3 次取平均值。

1.3.5 吸濕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)溫度為（25±1）℃，相對濕度由飽和鹽溶液調(diào)節(jié)控制。飽和鹽溶液的在25 ℃條件下的相對濕度參照標(biāo)準(zhǔn)為：LiCl 11%、CH3COOK 22%、MgCl233%、K2CO344%、Mg(NO3)254%、NaBr 59%、NaCl 75%、KBr 81%、KNO394%。

將厚度均勻的共混膜裁成50 mm×50 mm、厚度0.05 mm的樣品，采用靜態(tài)法測定薄膜的吸濕特性[13]，將樣品放入玻璃培養(yǎng)皿中，60 ℃干燥至恒質(zhì)量并記錄樣品質(zhì)量（m0）。將樣品放入密閉的不同相對濕度的飽和鹽溶液中，每隔12 h測量一次，直至樣品達(dá)到兩次稱量質(zhì)量差異不超過0.1%，認(rèn)為達(dá)到吸濕平衡，記錄樣品質(zhì)量（meq）[13]，重復(fù)2 次實(shí)驗(yàn)，平衡含水率（Meq）根據(jù)公式（1）計(jì)算。

1.3.6 等溫吸濕曲線模型

在同一溫度下測得的共混膜的平衡含水率與水分活度之間的關(guān)系曲線為等溫吸濕曲線，對應(yīng)曲線的數(shù)學(xué)方程為等溫吸濕曲線模型[11,13]。國內(nèi)外已有很多研究者對不同材料的等溫吸濕曲線做出了不同的數(shù)學(xué)模型[17]。表1為不同等溫吸濕曲線的擬合模型方程。

表 1 等溫吸濕曲線模型Table 1 Moisture absorption isotherm models

1.3.7 FT-IR表征

FT-IR采用的掃描范圍為4 000～650 cm－1，分辨率為1 cm－1。

1.3.8 DSC測試條件

將樣品從0 ℃升到200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試過程在N2保護(hù)下進(jìn)行。

1.4 數(shù)據(jù)處理

等溫吸濕曲線與不同方程的擬合，利用Matlab R2004a軟件中的Cftool工具進(jìn)行擬合，采用Origin 8.5.b軟件作圖，利用SPSS 17.0軟件對數(shù)據(jù)的顯著性水平進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 顏色

PVA、PVA/CS與PVA/NCS共混膜用于包裝行業(yè)，研究共混膜顏色是非常必要的，它可以影響到消費(fèi)者的可接受程度[18]。

表 2 PVA、PVA/CS與PVA/NCS共混膜的顏色Table 2 Color values of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms

由表2可知，PVA中加入NCS之后L*值變小，亮度變暗；加入CS之后L*值更小。b*正值代表黃色，PVA/NCS共混膜的黃色比PVA/CS膜偏深。殼聚糖溶于醋酸后是淡黃色，干燥成膜后為淡黃色，殼聚糖分子質(zhì)量越小，貯藏時(shí)間越長，顏色越黃[19-20]。由此可知CS或NCS的加入會(huì)使共混膜的顏色發(fā)生變化，進(jìn)而對其視覺效果產(chǎn)生一定的影響。

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

紫外線（ultraviolet，UV）會(huì)引起包裝食品的氧化變質(zhì)，導(dǎo)致營養(yǎng)損失變色變味，包裝材料應(yīng)能保護(hù)食品免受紫外線的影響。紫外線分為A、B、C射線，分別為UVA（400～315 nm）、UVB（315～280 nm）和UVC（280～200 nm）射線[21]。殼聚糖本身對紫外線有較強(qiáng)的吸收作用，殼聚糖中帶有氨 基，溶于醋酸后有肽鍵存在，肽鍵對紫外線也有一定的吸收作用[22-23]。

圖 1 PVA、PVA/CS與PVA/NCS膜的紫外吸收光譜Fig. 1 Ultraviolet absorption spectra of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms

由圖1可知，PVA/NCS在300 nm（UVB）附近的吸收峰明顯高于PVA/CS和PVA的吸收峰，由于殼聚糖與肽鍵的存在使得共混膜對紫外線吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，NCS比CS的比表面積大，氨基與肽鍵的數(shù)目比較多因此對UVB的吸收強(qiáng)度較高。由此可知，PVA/CS與PVA/NCS可以起到屏蔽紫外線中B射線的效果，這一點(diǎn)在包裝行業(yè)是具有參考意義的。

2.3 透氣性能分析

共混膜的保鮮功能是通過自身對氣體的透過性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，滿足包裝內(nèi)容物自身新陳代謝對O2與CO2的需要，進(jìn)而起到保鮮的效果。

表 3 PVA、PVA/CS與PVA/NCS共混膜氣體透過量Table 3 Gas permeability coeffi cients of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）

由表3可知，PVA中加入CS之后，O2和CO2透過量降低，改善了PVA對氣體的透過性。O2的動(dòng)力學(xué)直徑是0.364 nm，CO2動(dòng)力學(xué)直徑是0.33 nm[24]，PVA與CS或NCS的共混膜對O2的透過量低于對CO2透過量，很大程度上是由于共混成分混合后相容性較好，分子之間結(jié)合緊密阻隔了氣體透過，O2的孔徑較CO2大，因此O2的透過量比CO2少。PVA與CS或NCS共混的透過量，是否是由于CS或NCS的加入使得PVA的結(jié)晶度發(fā)生變化而導(dǎo)致透氣性變化，需要進(jìn)一步探究。

2.4 透濕性能分析

PVA、PVA/CS、PVA/NCS的水蒸氣透過量分別為：1 028.6、1 093.0、1 057.7 g/（m2·24 h），由此可以看出CS與NCS加入引起了共混膜水蒸氣的透過性增加。PVA分子結(jié)構(gòu)中有大量的羥基，吸水性很強(qiáng)[25]，CS是極性高分子[22]，根據(jù)相似相容原理，CS與PVA共混會(huì)使共混膜的水蒸氣透過量增加。NCS水蒸氣透過量增加較小，可能是由于NCS粒徑較小與PVA共混均勻，相比于CS大分子，NCS帶有的極性基團(tuán)較少，對分子的吸附能力較差。由此可知納米粒子可以在一定程度上減少共混膜的水蒸氣透過量。由于共混膜水蒸氣透過量增加，膜的吸濕性能增加，為了更好地延長包裝材料在一定相對濕度下的使用壽命，本實(shí)驗(yàn)對共混膜在不同相對濕度條件下的平衡含水率進(jìn)行研究。

2.5 等溫吸濕曲線表征

圖2是在同一溫度、同一水分活度下測得PVA膜、PVA/CS膜與PVA/NCS膜的平衡含水率，平衡含水率隨著相對濕度的增加而增加，表明吸濕等溫線的模型為S型，屬于Ⅱ型等溫吸濕曲線[22]。這主要是因?yàn)樵诒∧の鼭襁^程中，氣態(tài)水分子首先與薄膜表面的PVA分子上的親水基團(tuán)水合作用形成水分子層，隨著水分活度的增加，水分子向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散使整個(gè)共混物分子網(wǎng)絡(luò)變得疏松而膨脹，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸濕性能[9,26]。CS加入PVA中形成的共混膜在相同水分活度下平衡含水率比PVA與PVA/NCS膜高，如圖2所示，表明CS的加入會(huì)使PVA的表面吸濕性能增強(qiáng)，PVA/NCS的平衡含水率低于PVA/CS的平衡含水率，進(jìn)而說明納米粒子確實(shí)有一定的阻濕性能，這與透濕性結(jié)果一致。CS本身帶有—OH親水基團(tuán)，CS的加入破壞了PVA分子內(nèi)部的氫鍵，形成分子間氫鍵，使得PVA分子內(nèi)自由羥基減少，但整體分子鏈羥基增加，因此共混膜表面吸濕性增強(qiáng)。PVA/CS相對于PVA/NCS吸濕性略微增強(qiáng)，這可能是由于NCS粒徑較小，比表面積比較大，與PVA共混時(shí)比較均勻，對PVA分子鏈內(nèi)氫鍵破壞比較多，分子間結(jié)合更加牢固，分子鏈羥基比PVA/CS少，因此吸濕性略低。

圖 2 PVA、PVA/CS與PVA/NCS膜在不同相對濕度下的平衡含水率Fig. 2 Equilibrium moisture contents of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms under different relative humidities

表 4 25 ℃條件下PVA、PVA/CS與PVA/NCS的等溫吸濕模型參數(shù)及擬合效果Table 4 Moisture absorption isotherm models and their parameters for each film at 25 ℃

圖 3 PVA（a）、PVA/CS（b）與PVA/NCS（c）的GAB方程擬合效果Fig. 3 Fitting curves of GAB model for PVA (a), PVA/CS (b) and PVA/NCS (c) films

由表4可知，PVA、PVA/CS與PVA/NCS共混膜在相對濕度10%～90%之間最合適的等溫吸濕曲線模型是GAB方程，擬合效果達(dá)到98%以上，擬合效果圖如圖3所示，因此由共混膜不發(fā)生質(zhì)變的平衡含水率（縱坐標(biāo)）就會(huì)得出對應(yīng)的相對濕度（橫坐標(biāo)）。

2.6 FT-IR分析

圖 4 PVA、PVA/CS、PVA/NCS FT-IR圖Fig. 4 FT-IR spectra of PVA, PVA/CS, PVA/NCS fi lms

如圖4所示，1 087 cm－1附近是C—O的伸縮峰，1 418 cm－1附近是－CH2的對稱吸收峰[25]，酰胺Ⅱ帶是介于1 570～1 530 cm－1之間；1 401 cm－1附近的吸收峰為—NH3＋對稱彎曲振動(dòng)[27-28]，加入CS之后—NH3＋出現(xiàn)，表明共混膜具備CS的特點(diǎn)，有吸附負(fù)電荷的效果，具有一定的抗菌性。羥基中的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰在3 200～3 700 cm－1區(qū)域，且O—H的吸收峰較寬，說明PVA中存在很多氫鍵[29]，加入CS、NCS之后此吸收峰寬度稍微變窄，說明CS或NCS加入后其分子會(huì)與PVA分子的—OH結(jié)合，從而破壞了PVA分子的排列順序，影響了PVA結(jié)晶度，但也形成了PVA與CS或NCS之間的鍵締合，如圖5所示，此峰的峰值由于加入CS或NCS之后向短波方向移動(dòng)，證明氫鍵存在使得波長發(fā)生變化，發(fā)生了藍(lán)移。1 417 cm－1為羧酸鹽的不對稱吸收峰[30]，羧酸鹽的吸收峰并沒有發(fā)生變化，說明醋酸對共混膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生影響。

圖 5 PVA與CS或NCS分子間作用機(jī)理Fig. 5 Intermolecular interaction mechanism between PVA and CS

2.7 DSC分析

圖 6 PVA、PVA/CS、PVA/NCS復(fù)合膜的DSC圖Fig. 6 DSC curves of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms

表 5 PVA、PVA/CS、PVA/NCS共混膜的DSC曲線參數(shù)Table 5 DSC curve parameters of PVA, PVA/CS and PVA/NCS fi lms

由圖6、表5可知，CS或NCS加入會(huì)使熱焓增加，這是由于加入CS或NCS活性基團(tuán)能與PVA鏈上的羥基形成氫鍵，在一定程度上提高了材料的儲(chǔ)能模量[31]，而破壞這種分子間的氫鍵作用力就需要更高的熔融溫度，由此初始結(jié)晶溫度也升高，由表5可以看出，NCS會(huì)使初始結(jié)晶溫度升高更多。PVA中加入CS后結(jié)晶速率由原來的結(jié)晶過程溫度（TC1－TC）為39.8 ℃增加到41.6 ℃，結(jié)晶速率變慢；同理NCS的加入阻礙了PVA的鏈取向，使其結(jié)晶速率進(jìn)一步變慢，從而對結(jié)晶過程產(chǎn)生消極作用，使得結(jié)晶變得更加困難。加入CS或NCS之后結(jié)晶度下降對于非極性分子的阻隔能力變強(qiáng)，因此對O2的阻隔能力變強(qiáng)，這與透氧測試的結(jié)果是一致的。同時(shí)對CO2的阻隔能力也變強(qiáng)，但阻隔能力相對于O2較弱，主要由于CO2的分子直徑較小。

3 結(jié) 論

CS、NCS與PVA共混會(huì)使得PVA的亮度降低，PVA/NCS膜比PVA/CS膜偏黃，PVA/NCS膜對紫外線UVB吸收較多，即對紫外線UVB屏蔽效果最好。CS與NCS加入使得PVA透氣性能減弱，PVA與CS都含有極性吸水基團(tuán)，對水蒸氣的透過性能會(huì)增加，但CS比NCS透濕性大；通過探究共混膜的吸濕特性將共混膜的等溫吸濕曲線與不同的等溫吸濕曲線模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)GAB方程對PVA/CS、PVA/NCS及PVA膜的等溫吸濕曲線擬合效果最好，可以利用GAB方程預(yù)測共混膜的等溫吸濕特性及其儲(chǔ)存條件。FT-IR表明CS或NCS與PVA之間產(chǎn)生了氫鍵，共混物之間的結(jié)合作用變強(qiáng)；DSC結(jié)果表明CS或NCS會(huì)破壞PVA的結(jié)晶性，增強(qiáng)了對非極性分子的阻隔性能。

[1] 丁利. 熔融復(fù)合LDPE/PVA吸濕功能材料的制備[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2008: 45-64.

[2] 丁利, 楊紅梅, 楊永駐. LDPE/PVA吸濕功能材料的熔融復(fù)合制備[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2008, 26(6): 205-207. DOI:10.14136/ j.cnki.issn1673-2812.2008.06.011.

[3] 潘瑋, 何小偉, 陳燕. 聚乙烯醇羧甲基殼聚糖共混膜的結(jié)構(gòu)性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2009, 37(6): 57-59. DOI:10.3321/ j.issn:1005-5770.2009.06.016.

[4] 施曉文, 李曉霞, 杜宇民. 甲殼素基新材料研究進(jìn)展[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2011(1): 1-9. DOI:10.3724/SP.J.1105.2011.10239.

[5] 吳振宇, 陳鐘, 黃華,等. 離子凝膠法制備殼聚糖納米微粒[J].南通大學(xué)學(xué)報(bào)(醫(yī)學(xué)版), 2005, 25(1): 20-22. DOI:10.3969/ j.issn.1674-7887.2005.01.019.

[6] 韋奉. 共混/聚改性聚氨酯涂料的光穩(wěn)定性研究[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2009: 25-64.

[7] SRINIVASA P C, RAMESH M N, KUMAR K R, et al. Properties and sorption studies of chitosan-polyvinyl alcohol blend films[J]. Carbohydrate Polymers, 2003, 53: 431-438. DOI:10.1016/S0144-8617(03)00105-X.

[8] 周洲. 大豆水分吸著等溫線及夏季儲(chǔ)藏的安全水分[D]. 南京: 南京財(cái)經(jīng)大學(xué), 2011: 14-24.

[9] 吳紹鋒. 基于不同數(shù)學(xué)模型的魔芋水分吸濕等溫線模擬[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(2): 126-128. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2015.02.019.

[10] 王高杰, 劉妍, 曹思遠(yuǎn). 曲奇餅干等溫吸濕規(guī)律及模型研究[J]. 食品科技, 2012, 37(12): 63-65. DOI:10.13684/j.cnki.spkj.2012.12.041.

[11] 褚振輝, 盧立新. 韌性餅干的等溫吸濕特性及模型表征[J]. 包裝工程, 2011(3): 12-15. DOI:1001-3563(2011)03 001204.

[12] VOLKOVA N, IBRAHIM V, HATTI-KAUL R, et al. Water sorption isotherms of Kraft lignin and its composites[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(2): 1817-1821. DOI:10.1016/ j.carbpol.2011.10.001.

[13] 陳晨偉, 段恒, 賀璇璇, 等. 茶多酚改性對聚乙烯醇膜吸濕特性及抗氧化活性的影響[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(1): 40-44. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201601008.

[14] GAN Q, WANG T, COCHRANE C, et al. Modulation of surface charge, particle size and morphological properties of chitosan-TPP nanoparticles intended for gene delivery[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2005, 44(2/3): 65-73. DOI:10.1016/ j.colsurfb.2005.06.001.

[15] 全國塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法: GB/T 1038—2000[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2000.

[16] 全國塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法 杯式法: GB/T 1037—1988[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1988.

[17] CHOI H Y, LEE Y S. Characteristics of moisture-absorbing film impregnated with synthesized attapulgite with acrylamide and its effect on the quality of seasoned laver during storage[J]. Journal of Food Engineering, 2013, 116(4): 829-839. DOI:10.1016/ j.jfoodeng.2013.01.023.

[18] JIANG Xiancai, ZHAO Yulai, HOU Linxi. The effect of glycerol on properties of chitosan/poly(vinyl alcohol) films with AlCl3·6H2O aqueous solution as the solvent for chitosan[J]. Carbohydr ate Polymers, 2016, 135: 191-198. DOI:10.1016/j.carbpol.2015.08.094.

[19] NO H K, PRINYAWIWATKUL W. Stability of chitosan powder during long-term storage at room temperature[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(18): 8434-8438. DOI:10.1021/jf902012t.

[20] 劉雁, 高忠良, 王海青, 等. 低分子質(zhì)量的羧甲基殼聚糖的制備[J].食品科技, 2003, 28(9): 60-62. DOI:10.13684/j.cnki.spkj.2003.09.024.

[21] 宋慧君. 明膠殼聚糖基可生物降解膜的制備結(jié)構(gòu)與性能研究[D].鄭州: 鄭州大學(xué), 2015: 74-85.

[22] KOWALCZYK D, BARANIAK B. Effects of plasticizers, pH and heating of film-forming solution on the properties of pea protein isolate fi lms[J]. Journal of Food Engineering, 2011, 105(2): 295-305. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2011.02.037.

[23] SHIKU Y H P, BENJAKUL S V W T. Effect of surimi quality on properties of edible fi lms based on Alaska pollack[J]. Food Chemistry, 2004, 86(4): 493-499. DOI:10.1016/j.foodchem.2003.09.022.

[24] 方健. 殼聚糖基膜材料的制備、性能與結(jié)構(gòu)表征[D]. 北京: 北京林業(yè)大學(xué), 2013: 58-90.

[25] 王藝偉, 韓秋, 杜旭東, 等. 可用于全熱交換器的透濕阻氣膜的研究進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2016(2): 132-140. DOI:10.16159/j.cnki. issn1007-8924.2016.02.021.

[26] LIANG S, HUANG Q, LIU L, et al. Microstructure and molecular interaction in glycerol plasticized chitosan/poly(vinyl alcohol) blending films[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2009, 210(10): 832-839. DOI:10.1002/macp.200900053.

[27] AUTCHARA P, SOMSAK S, NATTIKA S, et al. Multicarboxylic acids as environment-friendly solvents and in situ crosslinkers for chitosan/PVA nanofibers with tunable physicochemical properties and biocompatibility[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 138: 156-165. DOI:10.1016/j.carbpol.2015.11.039.

[28] 鄧月娥, 孫素琴. FTIR法用于白酒的區(qū)分及真?zhèn)舞b定[J]. 現(xiàn)代儀器, 2005(5): 29-30; 36. DOI:10.3969/j.issn.1672-7916.2005.05.008.

[29] 余若冰, 游華燕, 徐雄立, 等. PVA與殼聚糖共混膜的制備及性能研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2000, 13(2): 16-18. DOI:10.3969/ j.issn.1004-3055.2001.02.005.

[30] 劉婷婷, 彭程, 王夢, 等. 海州香薷根細(xì)胞壁對銅的吸附固定機(jī)制研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014(2): 514-523. DOI:10.13671/ j.hjkxxb.2014.02.006.

[31] 彭睿. 改性炭黑PVA薄膜的制備與性能研究[D]. 武漢: 武漢理工大學(xué), 2014: 27-50.

Effect of Chitosan and Chitosan Nanopaticles on the Structure and Properties of Poly-(vinyl alcohol) Film

LI Xiaoyan, FANG Jian*, ZHOU Yunzhi
(Key Laboratory of Wooden Material Science and Application, Ministry of Education, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

The properties of poly-(vinyl alcohol) (PVA) films added with chitosan (CS) and chitosan nanoparticles (NCS) were evaluated. A colorimeter and an ultraviolet (UV) spectrophotometer were used to investigate the optical properties. A gas permeability tester and a water vapor permeability tester were used to test the gas permeability and water vapor permeability, respectively. The moisture absorption capacity was measured under isothermal conditions, and the experimental data were fi tted with various common isotherm models. Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and differential scanning calorimetry (DSC) were used to characterize the molecular structure and crystallinity. The res ults showed that the addition of CS enhanced the UV barrier properties of PVA fi lm and the effect of NCS was more prominent. The addition of CS or NCS reduced the gas permeability and improved the water vapor permeability. Moisture absorption isotherms of PVA, PVA/CS and PVA/NCS films could be best fitted with the GAB equation (R2＞ 0.98). FT-IR results indicated that PVA/CS and PVA/NCS fi lms were homogenous with intermolecular hydrogen bonds being formed between PVA and CS. DSC analysis showed that the addition of CS or NCS slowed down the crystallization rate, reduced the degree of crystallinity, and increased the endothermic enthalpy of PVA.

chitosan; chitosan nanoparticles; poly-(vinyl alcohol) fi lm; optical properties; moisture absorption isotherm

10.7506/spkx1002-6630-201717022

TS206.4

A

1002-6630（2017）17-0132-06引文格式：

2016-07-24

北京高等學(xué)校青年英才計(jì)劃項(xiàng)目（YETP0761）

李曉燕（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄园b材料。E-mail：lingxiaoy2015@sina.com *通信作者：方?。?978—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)楣δ苄园b材料。E-mail：fj515@bjfu.edu.cn