非晶中結構遺傳性及描述?

武振偉李茂枝 徐莉梅 汪衛(wèi)華

1)(北京大學物理學院,量子材料科學中心,北京 100871)

2)(中國人民大學物理系,北京 100872)

3)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

非晶中結構遺傳性及描述?

武振偉1)?李茂枝2)徐莉梅1)汪衛(wèi)華3)

1)(北京大學物理學院,量子材料科學中心,北京 100871)

2)(中國人民大學物理系,北京 100872)

3)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

(2017年5月31日收到;2017年7月11日收到修改稿)

非晶態(tài)物質(zhì)廣泛存在于人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)活動中,但人們對其原子結構及其結構與性能關系的認識還遠不如對晶體材料那樣充分.非晶態(tài)物質(zhì)的原子結構不具備空間平移對稱性,這使得傳統(tǒng)針對晶體材料的實驗技術和手段無法直接有效地應用到非晶態(tài)物質(zhì)的結構分析中.用常規(guī)的衍射實驗數(shù)據(jù)分析方法并不能直接地觀察到非晶態(tài)物質(zhì)的本征結構特征,但這些實驗衍射數(shù)據(jù)往往隱含有極其重要的微觀結構信息.本文簡要綜述了這些衍射數(shù)據(jù)背后所隱含的與金屬玻璃中程序相關的結構信息.研究發(fā)現(xiàn),非晶態(tài)物質(zhì)中的一類隱含序與晶體結構中的球周期序緊密相關,意味著非晶態(tài)物質(zhì)與晶體材料之間在原子結構上存在著非凡的同源性.進一步的研究結果還表明,不同隱含拓撲序之間糾纏的強弱與體系本身的玻璃形成能力存在明顯的對應關系,這為衡量金屬合金玻璃形成能力強弱的經(jīng)驗規(guī)律——混亂原理提供了微觀結構上的理解,同時為進一步深入認識和理解非晶態(tài)材料衍射數(shù)據(jù)所隱含的微觀結構信息提供了新的分析思路和方法.

非晶態(tài)物質(zhì),金屬玻璃,結構遺傳性

1 引 言

非晶態(tài)物質(zhì)本征的原子排列方式一直是凝聚態(tài)物理和材料科學中最有趣和最基本的問題之一[1,2].與晶體材料不同,非晶態(tài)物質(zhì)中原子的排列不具有長程有序性.但是,研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)物質(zhì)中存在著原子結構上的短程序甚至中程序.到目前為止,大量的科學研究都集中在對非晶態(tài)物質(zhì)的短程序的描述和表征上[3?15],人們對其中程有序性的探討和理解還處于剛剛起步的階段[5?10].對非晶態(tài)物質(zhì)中的中程序進行研究基于下面的這些問題:非晶態(tài)物質(zhì)的微觀是否遵循某些統(tǒng)一的規(guī)律?這些統(tǒng)一的規(guī)律是否與人們所熟知的晶體結構之間存在某些內(nèi)在的聯(lián)系?如果這些聯(lián)系是真實存在的,那它將會以何種形式表現(xiàn),并將怎樣影響非晶態(tài)物質(zhì)的物性?這些關鍵問題的回答,將有助于人們對非晶態(tài)物質(zhì)原子結構本質(zhì)的理解.事實上,非晶與其對應晶體之間的物性關系早已引起了人們的注意[15?22].早在20世紀50年代,就有科學實驗報道晶體結構相對復雜的甘油或硅酸鹽熔體可以被深度過冷[15],從而很容易得到其非晶態(tài)樣品.但對于晶體結構相對簡單的金屬元素來講,一般其對應熔體在實驗室條件下只能被過冷幾個開爾文,說明材料晶體結構的復雜程度與其玻璃形成能力之間具有一定的關聯(lián)[17].此外,人們還認識到玻璃的結構中可能還包含部分晶體序,這些晶體序和局域五次對稱性之間的幾何阻挫通常被認為是液體過冷的結構基礎[16?22].盡管已逐漸報道了大量的科研成果,人們對于玻璃和晶體之間的物性關聯(lián)的物理起源仍不是十分清楚,這阻礙了人們對非晶態(tài)物質(zhì)的原子結構及其結構-性能關系的進一步理解.

圖1 非晶態(tài)物質(zhì)的結構表征[10] (a)金屬玻璃的高分辨透射電子顯微鏡照片,其中插圖為選區(qū)電子衍射花樣;(b)金屬玻璃的同步X射線衍射數(shù)據(jù)曲線Fig.1.Structure characterization of metallic glasses[10]:(a)High-resolution transmission electron microscopy image and selected-area electron di ff raction pattern(inset);(b)the synchrotron X-ray di ff raction pattern.

實驗室條件下,非晶態(tài)樣品是通過快速降溫液體避免結晶來獲得.驗證某種物質(zhì)是否處于非晶態(tài)的實驗手段有很多種,比如,X射線衍射、透射電鏡或區(qū)域電子衍射技術[14].如圖1所示,幾乎所有的非晶態(tài)物質(zhì)都具有類似的彌散環(huán)(區(qū)域電子衍射花斑)或擴展的衍射峰(X射線衍射)[10].但是,非晶態(tài)物質(zhì)的原子結構在本質(zhì)上卻是千差萬別的,它們在一定作用條件下的響應行為可能完全不同,具體表現(xiàn)為:保溫處理以后所析出的晶體相不同[23?25];彈性極限和力學強度各異[26?31];阻抗晶化的熱穩(wěn)定性也存在差別[32?34].遺憾的是,造成這些不同的非晶態(tài)物質(zhì)的本征結構上的差異,目前還不能通過簡單的衍射實驗數(shù)據(jù)分析而得來.諸如結構因子或?qū)﹃P聯(lián)函數(shù)這類的實驗衍射數(shù)據(jù)往往隱含有極其重要的微觀結構信息.通過對大量金屬玻璃的總體對關聯(lián)函數(shù)的特征峰位的分析表明,金屬玻璃中原子整體的堆垛方式包含了球周期序和局域平移對稱性兩種基本特征[9]如圖2所示.與此同時,通過考察大量金屬玻璃結構因子的第一峰峰位和相應的原子摩爾體積之間的關系[7],人們還發(fā)現(xiàn)金屬玻璃的中程序具有類似分形的特征(圖3).因此,對非晶態(tài)物質(zhì)看似“雜亂無章”的衍射數(shù)據(jù)進行更加細致精確的描述和刻畫十分必要,它有助于加深人們對非晶態(tài)物質(zhì)本征結構特征的認識,并找到揭開不同玻璃結構本質(zhì)差別的線索.

圖2 金屬玻璃中的球周期序和局域平移對稱序[9]Fig.2.Spherical-periodic order and local translational symmetry in metallic glasses[9].

圖3 金屬玻璃中結構因子第一衍射峰(q1)與原子摩爾體積(va)之間的冪律關系,其中q1和va都在對數(shù)尺度下給出,圖中紅線為實驗數(shù)據(jù)的擬合曲線,曲線斜率為2.31[7]Fig.3.Power-law scaling of the fi rst sharp di ff raction peak(q1)versus atomic volume(va)for a variety of metallic glasses.Both q1and vaare in a logarithmic scale.The solid line represents a linear fi t to the data[7].

本文重點介紹我們團隊[35]對幾種比較典型的金屬玻璃的標度對關聯(lián)函數(shù)(scaled pair correlation function,SPCF)進行的比較系統(tǒng)的分析.對于兩種較為簡單的單原子非晶Fe和Ni的研究表明,兩種單原子金屬玻璃在中程尺度上的原子堆積5方式有著本質(zhì)上的區(qū)別:在非晶Fe當中隱含有部分體心立方結構所特有的原子排布方式(BCC有序排列),而在非晶Ni中卻隱含了部分面心立方結構所特有的原子排布方式(FCC有序排列).這說明從球周期性的角度上,這兩種不同的單原子非晶態(tài)物質(zhì)的原子結構將與其相對應的晶體的晶格結構之間有著非凡的結構同源性.對三種二元非晶合金(包括CuZr,NiAl和NiCu)的標度偏對關聯(lián)函數(shù)(scaled partial pair correlation function,SPPCF)進行分析發(fā)現(xiàn)每種體系中的隱含序列差異很大,相比單原子非晶情況要復雜很多,可能會同時混有BCC有序排列和FCC有序排列.這些不同的隱含序之間還有一定的概率發(fā)生結構上的相互糾纏,體系中的隱含序的種類和數(shù)量越多,它們之間發(fā)生糾纏的概率就越大,糾纏情況也會越復雜.進一步的分析表明,這種不同隱含拓撲序之間的糾纏的程度的大小與非晶合金的玻璃形成能力關系非常密切.本文還給出了一張金屬玻璃中的隱含序列的圖譜,從這張圖譜中,人們可以更好地理解金屬過冷熔體和金屬玻璃的結構及其結構-性能關系.

2 金屬玻璃中的隱含拓撲序

2.1 結構表征中的對關聯(lián)函數(shù)

對關聯(lián)函數(shù)(pair correlation function,PCF)是表征在相對中心原子距離為r的空間上發(fā)現(xiàn)其他原子的概率大小的一種關聯(lián)形式,它可以在一定程度上反映體系中原子之間的平均距離和徑向分布上原子結構的基本特征.不同元素a-b之間的偏對關聯(lián)函數(shù)(partial pair correlation function,PPCF)的計算公式為

其中ρ為原子數(shù)密度;Na,Nb,和N分別是體系中兩種不同類型的原子的數(shù)量和原子總數(shù);rij為原子間距離.如果不對不同種類的原子加以區(qū)分,或者體系本身為單一元素系統(tǒng),那么PCF的計算公式就可簡單地表達成

對于非晶態(tài)物質(zhì)而言,PCF上十幾個?范圍以內(nèi)的各個特征峰表征了其原子結構的短程到中程有序性,一些非常具體的原子結構信息隱含在這個范圍內(nèi)的峰位、半高寬和峰強之中.PCF上第一個峰值的產(chǎn)生由中心原子周圍的最近鄰所貢獻,人們通常把它定義為短程序,超過第一峰位到大約1—2 nm距離上的各個峰位所表現(xiàn)出的原子結構特征,人們通常稱之為中程序.隨著r的增大,PCF逐漸趨于收斂,說明非晶中沒有常規(guī)定義下的長程有序性.

2.2 單原子金屬玻璃與其對應晶體之間的結構同源性

圖4 溫度為300 K時非晶態(tài)Ni和Fe的標度對關聯(lián)函數(shù)曲線[35]FCC和BCC晶格結構標準序列中的特征常數(shù)以實豎線和虛豎線的形式在圖中給出,可以明顯地看到,Ni,Fe的各個標度峰的特征值與FCC或BCC標準序列里的某些特征常數(shù)具有明確的對應關系,因此,單原子非晶和其對應晶體之間在球周期序角度上具有類似的原子堆垛模式Fig.4.MD modeled PCFs of glassy Ni and Fe scaled by the fi rst peak position R1at 300 K[35]. The characteristic constants in corresponding FCC and BCC crystalline lattice structures(denoted by solid and dashed vertical lines,respectively)are also presented.It shows a clear correspondence of the scaled peak positions in PCFs of glassy Ni and Fe with some characteristic constants of FCC and BCC lattice structures.Thus,a pure glassy solid may share the same‘heart’or similar atomic packing nature with its crystalline counterpart.

圖4 給出了非晶態(tài)Ni和Fe在溫度為300 K時的SPCF,SPCF由對PCF進行重新標度得到,標度方式為PCF的自變量R被轉換為R/R1,其中R1為PCF第一峰的峰位.可以明顯地看出,在1.2 nm的長度范圍內(nèi),曲線存在五個比較明顯的特征峰,這些特征峰的出現(xiàn)預示著非晶態(tài)物質(zhì)當中的一些短程到中程序的存在[35].通過對SPCF中各個標度峰的峰位Ri/R1(i=1,2,3,4,5)的集中分析發(fā)現(xiàn),對于非晶態(tài)Ni,Ri/R1的數(shù)值分別為1.0,1.74,1.98,2.64和3.46,非常接近于一組常數(shù)數(shù)列仔細地分析考察非晶態(tài)Fe中Ri/R1的各個數(shù)值發(fā)現(xiàn),它們分別為1.0,1.65,2.0,2.58和3.47.從以上數(shù)據(jù)分析可以看出,非晶態(tài)Ni和Fe的SPCF中,R1/R1,R3/R1和R5/R1三個標度峰的峰位數(shù)值幾乎一致,但R2/R1和R4/R1兩個峰的峰位數(shù)值卻稍有不同.進一步研究發(fā)現(xiàn),非晶態(tài)Fe中R2/R1和R4/R1的數(shù)值更加接近于常數(shù)但在非晶態(tài)Ni當中,這兩個峰位的數(shù)值則更接近于常數(shù).這種不同在接下來的分析研究中發(fā)現(xiàn)是意味深長和極其深刻的.表1給出了以上所討論的數(shù)據(jù).對比顯示,不同種類的非晶態(tài)物質(zhì)中Ri/R1數(shù)值對應于不同的特征常數(shù),接下來的問題在于人們該如何來理解這些特征常數(shù)背后的物理意義,以及它們對體系的物性有何具體的影響.

表2給出了完美FCC和BCC晶格結構所對應的標準序列中的特征常數(shù)R0i/R01(i=1—14),這里的R0i表示第i層近鄰原子相對于中心原子的距離.從表2中可以看出,R0i/R01(i=1—14)這組數(shù)值序列在FCC或BCC中是具有明顯差異的,這種差異反映出FCC或BCC各自的本征晶格結構特征.從上述數(shù)據(jù)分析可以看出,一組特征常數(shù)序列可以用來表征其所對應的晶格結構,反之,不同的晶格結構就會表現(xiàn)出不同的特征常數(shù)序列.

表1 非晶態(tài)Ni和Fe的對關聯(lián)函數(shù)中第一峰的峰位R1和被R1標度后的各個相對特征峰位,數(shù)據(jù)由分子動力學(MD)模擬得到[35]Table 1.The fi rst peak position R1and the relative atomic positions scaled by R1in the PCFs for glassy Ni and Fe obtained froMmolecular dynamics(MD)simulations[35].

表2 完美晶格點陣所對應的標準序列里的各個特征常數(shù),表中共給出了四組數(shù)據(jù),其中包括面心立方(F)、體心立方(B)、六角密排(H)和金剛石結構(D)Table 2.Relative atomic positions scaled by the fi rst peak position in four crystalline lattice structures.

對表1和表2中的數(shù)據(jù)進行對比分析可以得出以下規(guī)律:非晶Ni的SPCF中各個峰位特征值Ri/R1(i=2,3,4,5)對應于FCC晶格結構中的某些特征常數(shù)但對于非晶Fe而言,這組特征值序列更加接近于BCC晶格結構當中的一組特征常數(shù)序列從上述數(shù)據(jù)對比和圖4所示的內(nèi)容可以看出,單原子金屬玻璃中的原子排布方式與其對應晶體的晶格結構之間有著某種潛在的聯(lián)系,文獻[35]把這種潛在的聯(lián)系定義為兩者在原子結構層面上的同源性(structure homology).在快速冷卻液體而得到非晶態(tài)物質(zhì)的過程中,一些晶體結構中所特有的原子排布規(guī)律被以某種特殊的方式“表達”到了非晶態(tài)物質(zhì)當中,這些特征性的原子排布方式一般會隱含在實驗衍射數(shù)據(jù)背后,且不容易被顯而易見地觀察到,可以稱之為非晶態(tài)物質(zhì)中的隱含拓撲序(hidden topological orders).

2.3 多組分金屬玻璃中的隱含拓撲序

單原子金屬玻璃與其對應晶體在原子結構上所表現(xiàn)出的非凡的同源性促使人們進一步對多元金屬玻璃的隱含序進行了考察.文獻[35]分析計算了四種多元金屬玻璃Cu50Zr50,Ni50Al50,Ni50Cu50和Cu46Zr46Al8的各個組分之間的PPCF,并對PPCF做了相應的標度處理(SPPCF),所得的各個峰位特征值由表3給出.簡單分析可以看出,多元非晶合金中隱含序分布情況比之前所述的單原子體系要更加復雜有趣.以非晶Cu50Zr50為例,Cu-Zr之間的PPCF中的所有特征值Ri/R1(i=2,3,4,5)都可以單一地從FCC標準序列中找到對應的特征常數(shù).而在Cu-Cu之間的PPCF中,情況有所不同,其中Ri/R1(i=2,3,4)的取值可從FCC標準序列中找到對應,但R5/R1的取值(約3.6√7)更加接近于BCC標準序列中的一個特征常數(shù)類似的特點在Zr-Zr之間的PPCF中也有出現(xiàn),其中Ri/R1(i=2,3,5)的取值可全部從BCC標準序列中找到對應,但R4/R1的取值(約2.41)卻是來自于FCC標準序列.因此,Cu-Cu或Zr-Zr的PPCF中的隱含序,并不能由單一的FCC或BCC標準序列中的特征常數(shù)構成,這兩組隱含序列中出現(xiàn)了來自不同晶格結構的特征常數(shù)的“雜化”.這種“雜化”現(xiàn)象是具有物理意義的,隨后的論述將對這一現(xiàn)象和問題展開討論.以上數(shù)據(jù)說明,在非晶態(tài)Cu50Zr50中存在三種不同的隱含序,且其中有兩種隱含序存在“雜化”現(xiàn)象.

在非晶態(tài)Ni50Al50中,Ni-Ni和Ni-Al的隱含序中的特征值Ri/R1(i=2,3,4,5)可全部單一地從FCC標準序列中找到對應,而且它們所對應的特征常數(shù)也都完全一致,這表明Ni-Ni和Ni-Al的PPCF中隱含序是相同的.Al-Al中的隱含序則與上面提到的兩組數(shù)據(jù)不同,它是一個“雜化”序列,其中Ri/R1(i=2,3,4)的取值都可以在BCC標準序列中找到對應,而R5/R1的取值(約3.11)則更傾向于來自FCC標準序列里的特征常數(shù)因此,在非晶Ni50Al50中,存在兩種不同的隱含序,并且有一種是“雜化”的.對于非晶態(tài)Ni50Cu50而言,情況比較簡單,它的所有PPCF中的隱含序的特征值都可單一地從FCC標準序列中找到對應,且對應的特征常數(shù)完全一致,說明在非晶態(tài)Ni50Al50中只存在一種隱含序,非常類似于單原子金屬玻璃中的情形.最后對非晶態(tài)Cu46Zr46Al8做相應的考察發(fā)現(xiàn),少量Al元素的引入使得體系中的隱含序變得更加復雜,如表3所列.Zr-Cu,Cu-Cu和Cu-Al的PPCF中的隱含序的特征值都可單一地來源于FCC標準序列,但它們所對應的特征常數(shù)有所不同,構成三種不同的隱含序.Zr-Al之間的PPCF對應一種來自于BCC標準序列的隱含序.Zr-Zr之間的隱含序具有如上所述的“雜化”現(xiàn)象,其中

Ri/R1(i=2,3,5)的取值可認為來自于BCC標準序列,而中R4/R1的取值(約2.43)更加接近于是來自于FCC標準序列里的特征常數(shù).

表3 非晶態(tài)CuZr,NiAl,NiCu和CuZrAl中各組偏對關聯(lián)函數(shù)的第一峰峰位和各個對應標度峰的特征值[35]Table 3.The fi rst peak position R1and the scaled peak positions by R1in partial PCFs of CuZr,NiAl,NiCu,and CuZrAl metallic glasses obtained froMMD simulations[35].

2.4 金屬玻璃中的隱含序圖譜

基于以上的數(shù)據(jù)處理和分析可以得知,在金屬玻璃的形成過程中,某些特定的原子排布方式(隱含序)會逐步建立起來,并隱藏于體系的PPCF或各種實驗衍射數(shù)據(jù)中,這些隱含序中所出現(xiàn)的特征值并不是平凡和無規(guī)律可循的,它們往往對應于FCC或BCC標準序列里的某些特征常數(shù).

如果將FCC或BCC標準序列中的特征常數(shù)看作是某種原子排列方式的基本結構“基因”,那么FCC或BCC的標準結構序列便可被認定為是一種標準“基因”譜.在玻璃形成過程中,體系繼承和表達了來自于標準“基因”譜的某些特定的結構“基因”,這些結構“基因”的排列組合決定著這個體系中所特有的原子排布方式,這種原子排布規(guī)律的一種表示方法就是隱含序,它可以通過對體系的實驗衍射數(shù)據(jù)進行分析得到.基于以上的類比假設,武振偉及其合作者[35]構建了一張能夠更好地表達非晶中的隱含序與標準“基因”譜對應關系的非晶態(tài)物質(zhì)結構“基因”圖譜.如圖5所示,FCC和BCC晶格結構所對應的標準“基因”譜分別以短紅線和短藍線來表示構成,其中每條短線代表FCC或BCC標準序列里的一個結構“基因”,它們之間的相對位置由其對應的標準序列里的特征常數(shù)來決定.對于某種金屬玻璃,其PPCF中的峰位特征值被當成是一種遺傳自標準序列的結構“基因”,用彩色柱狀標記于相應位置,顏色與標準“基因”相對應.從圖5可以看出,單原子金屬玻璃從標準“基因”譜中繼承了最少種類的結構“基因”,隨著體系中化學元素組分的增加,越來越多不同種類的結構“基因”被遺傳到金屬玻璃的原子結構當中去.例如,在Cu50Zr50體系中摻雜少量的Al元素便會導致兩種新的隱含序和七種新的結構“基因”在Cu46Zr46Al8體系中出現(xiàn).很顯然,不同的金屬玻璃具有種類不同的隱含序,但在組成這些隱含序的結構“基因”中,某些結構“基因”的出現(xiàn)頻次很高,例如總會出現(xiàn)的原因是顯而易見的,總會出現(xiàn)對應著體系具有一定的局域平移對稱性.也相當普遍,對應一些近等邊三角形共邊連接式的局域原子構型[36].另外,某些結構“基因”好像從來不會被遺傳到金屬玻璃當中去,它們對應FCC標準譜中的,以及BCC標準譜中的

最后需要強調(diào)的是,標準“基因”譜并沒有引入完美HCP(c/a=)結構的特征常數(shù),一是因為完美HCP中的特征常數(shù)絕大部分已被包含在FCC和BCC標準序列當中,二是特定的HCP結構其特征常數(shù)依賴于比值c/a,所以它并不具備FCC或BCC結構那樣好的一般性.表2也給出了金剛石結構中的特征常數(shù),數(shù)據(jù)顯示,這些特征常數(shù)都已包含在FCC和BCC標準譜當中.綜上所述,FCC和BCC結構所對應的特征常數(shù)更加具有一般性來代表結構“基因”,因此適宜用來作為結構的標準“基因”譜.

圖5 金屬玻璃的結構“基因”遺傳圖譜,從圖中可以清晰地看出各個體系的玻璃形成能力與體系中隱含序的種類多少的關系Fig.5. The “genetic map” of hidden orders in metallic glasses.More “gene”sequences are often inherited in metallic glasses,as the number of component increases,so that more di ff erent hidden orders are formed.The hidden orders in a metallic glass are closely correlated with the glassforming ability of the metallic alloy.

3 隱含序與玻璃形成能力

2.4 節(jié)數(shù)據(jù)表明,單原子金屬玻璃僅從標準“基因”譜中繼承種類較少的結構“基因”,進而形成隱藏在體系原子結構背后的單一隱含序.對于二元非晶而言,標準譜中更多的結構“基因”被遺傳到了體系當中,它們不同的組合形式使人們看到了種類繁多的隱含序.圖6給出了非晶Cu50Zr50,Ni50Al50和Ni50Cu50的SPPCF曲線.在Cu50Zr50中三組SPPCF形態(tài)各異(圖6(a)),表明體系中Cu-Cu,Cu-Zr和Zr-Zr之間所對應的原子排布方式有著明顯不同.圖6(a)非常形象地表現(xiàn)出Cu50Zr50中三種不同的隱含拓撲序之間的糾纏,暗示出體系中原子排列方式上的錯綜復雜.而在Ni50Cu50中(圖6(c)),情況非常簡單,三組SP-PCF曲線重合在了一起,表明體系中并沒有由于不同的隱含拓撲序而導致的原子排布上的糾纏.Ni50Al50中的狀況介于Cu50Zr50和Ni50Cu50之間.由于Ni-Ni和Ni-Al的PPCF中遺傳有相同的隱含序,因此它們的SPPCF曲線形式上非常類似,從圖6(b)可以看出,它們都與Al-Al之間的SPPCF曲線有一定程度上的“糾纏”,這是因為Al-Al之間隱含序區(qū)別于另外兩組PPCF中的隱含序.以上結果表明,如果非晶態(tài)物質(zhì)中存在兩種或兩種以上不相同的隱含序,那么這些不同的隱含序所對應的原子結構就會出現(xiàn)排列組合方式上的糾纏,體系中的隱含序種類越多,其中的糾纏就可能越強烈.此外,可以看到金屬玻璃中大多數(shù)的隱含序所對應的組成結構“基因”都可以單一地從FCC(或BCC)的標準譜中找到,但對于某些特殊的隱含序,例如Cu50Zr50中的Cu-Cu和Zr-Zr之間,所謂“雜化”隱含序的現(xiàn)象時常發(fā)生,意味著這些隱含序中的結構“基因”并不能單一地從FCC(或BCC)的標準譜中找到,而是混合了來自FCC和BCC標準譜中的某些特定的結構“基因”.這些具有“雜化”性質(zhì)的隱含序,會使得多組分非晶合金體系中隱含拓撲序的糾纏變得更加復雜.

圖6 三組二元金屬玻璃的標度偏對關聯(lián)函數(shù)[35] (a)Cu50Zr50的各條標度偏對關聯(lián)函數(shù)曲線相互纏繞在一起,說明體系內(nèi)部的隱含序在結構上是相互糾纏的;(b)Ni50Al50中的狀況介于(a)和(c)兩者之間;(c)Ni50Cu50的所有標度偏對關聯(lián)函數(shù)曲線重合,體系內(nèi)部隱含序只有一種,所有該體系中不存在所謂拓撲結構上的糾纏Fig.6.The partial PCFs scaled by the fi rst peak position in three binary metallic glasses[35]:(a)In Cu50Zr50metallic glasses the partial PCFs entangle with each other,implying that these hidden orders are entangled topologically;(b)the situation of Ni50Al50metallic glass falls in between Cu50Zr50and Ni50Cu50;(c)in Ni50Cu50metallic glass,however,the scaled partial PCFs are almost collapsed together,indicating a very single hidden order,so that there is no order entanglement in this system.

4 隱含序與非晶物性的討論

非晶態(tài)物質(zhì)與晶體材料之間的結構同源性,以及非晶態(tài)物質(zhì)中的隱含拓撲序的糾纏,對于理解玻璃及其玻璃轉變方面的某些關鍵問題,可能起著至關重要的作用.隱含序與非晶態(tài)物質(zhì)中原子結構的中程序密切相關.玻璃與晶體之間的結構同源性提示人們或許可以嘗試從晶體的角度來探討非晶中的一系列重要問題,例如最近的一項研究結果表明,金屬玻璃與其對應晶體材料在力學性質(zhì)方面關系密切[37],某種程度上也反映出非晶與晶體之間在原子結構層面上的某些相似性.

另一方面,非晶中隱含拓撲序的糾纏可能與體系的玻璃形成能力(glass forming ability,GFA)密切相關.體系中含有不同種類的隱含序在一定程度上反映了非晶合金中原子排布結構上的幾何阻措.這種隱含序背后復雜的糾纏所導致的中程原子堆垛方式上的高度幾何阻挫,提高了過冷液體阻抗晶化的能力,從而最終導致了某些金屬合金體系具有良好的玻璃形成能力.這里用CuZr和NiAl合金來舉例說明,這兩者的玻璃形成能力差異很大,等效晶化速率非常不同[32],但兩者在液體結構上并不存在某些平均性質(zhì)上的明顯差異[32],這使得從常規(guī)角度理解二者GFA的異同變得非常困難.然而,如果從隱含拓撲序的糾纏這個簡單的物理圖像出發(fā),二者在玻璃形成能力上的差異可以很自然地得到解釋:在玻璃形成過程中,CuZr體系比NiAl合金形成了更多的原子排布上的隱含序,這些隱含拓撲序的糾纏所導致的原子中程結構上的幾何阻挫,最終導致CuZr合金的GFA要優(yōu)于NiAl合金.同樣的物理圖像可以用來解釋為什么NiCu合金的GFA如此之差,如表3所列,非晶NiCu中只存在一種隱含序,系統(tǒng)內(nèi)部也就不會存在隱含拓撲序糾纏所導致的中程原子結構上的幾何阻挫,從而最終導致了NiCu合金較差的GFA.這一點可以從MD模擬中非常直觀地觀察到,因為NiCu合金要使用相對于CuZr或NiAl高得多的降溫速率才能得到其非晶態(tài)構型.實驗上,微量摻雜是提高某種金屬合金GFA的非常有效的手段[38,39],例如在CuZr中摻入少量的Al元素可以非常顯著地提升體系的GFA,實驗室制備非晶樣品的臨界尺寸可以從Cu50Zr50時的1 mm提升到Cu46Zr46Al8時到8 mm,摻雜效果非常明顯[38,40].如果從隱含拓撲序糾纏的角度來對上述現(xiàn)象加以解釋,那么微量摻入Al元素后,更多的隱含序被引入到體系當中(表3),隱含序之間復雜的糾纏所導致的高度幾何阻挫有效地提升了體系的玻璃形成能力.

迄今為止,為找到具有更好GFA的金屬合金體系,實驗上總結出了一系列的經(jīng)驗規(guī)律,比如具有好的GFA的體系中通常至少含有三種原子尺寸不同的化學元素.這些經(jīng)驗規(guī)律或者混亂原理[41]都可以認為是不同隱含拓撲序之間的糾纏的外在表現(xiàn),其中隱含序糾纏是它們的原子結構的起源.如在上面的討論中提到的那樣,化學組分的增加一般情況下都會導致系統(tǒng)引入更多的隱含序,從而更容易產(chǎn)生幾何阻挫而抑制系統(tǒng)的晶化.同樣,系統(tǒng)中各個化學組分之間原子尺寸大小差異較大時,也會相對更加容易地使體系引入更多的隱含序,從而增強系統(tǒng)的GFA.因此隱含拓撲序之間的糾纏是實驗上獲得具有良好GFA的合金體系的經(jīng)驗規(guī)律或混亂原理的結構根源,這一新的物理圖像將為人們尋找具有優(yōu)異GFA的合金體系提供新的途徑.

5 結 論

與晶體材料不同,非晶態(tài)物質(zhì)的原子排布不具有長程有序性.雖然已有眾多的科學研究揭示出非晶中存在原子結構上的短程序甚至中程序,但到目前為止非晶態(tài)物質(zhì)中原子排布的本質(zhì)規(guī)律仍然是一個謎,同時也是凝聚態(tài)物理和材料科學領域最基本、最深刻、最有趣的問題之一.對于晶體材料而言,其原子結構可以采用現(xiàn)代微觀結構分析技術如X射線衍射加以表征和研究.然而,這些表征和分析手段對于非晶態(tài)物質(zhì)的結構探究而言卻并不是那么的有力,不同非晶合金的衍射實驗數(shù)據(jù)表面看上去非常類似,以至于區(qū)分不同非晶態(tài)物質(zhì)的微觀結構的差異變得非常困難,但它們的諸多物理性能如強度和韌性有著本質(zhì)的區(qū)別,它們的熱穩(wěn)定性和GFA也存在很大不同,這些實驗事實都從不同的角度說明了非晶態(tài)物質(zhì)的微觀原子結構是千差萬別的,是有待進一步深刻分析和研究的.因此,非晶態(tài)物質(zhì)的實驗衍射數(shù)據(jù)背后是否隱含著其微觀原子排布的某些規(guī)律,就是一個十分關鍵和有待進一步研究的問題,這也是本文的基本出發(fā)點之一.

武振偉等[35]采用MD模擬方法,通過對幾種具有代表性的金屬玻璃結構的衍射特征峰進行了更加詳盡細致地分析后發(fā)現(xiàn),在這些衍射特征峰的背后隱含著金屬玻璃中程序的結構信息,并由此發(fā)展了一種新的表征非晶態(tài)物質(zhì)結構中程序的方法.對于單原子非晶而言,隱含的中程序與相應晶體結構的球周期序緊密相關,表明在玻璃形成過程中,單原子非晶繼承了部分的晶體球周期序,這也意味著非晶態(tài)物質(zhì)與晶體材料之間存在著非凡的結構同源性.隨著金屬玻璃體系中化學組分的增加,這些中程尺度上的隱含序的種類也會隨之增加.進一步的研究結果還表明,不同隱含拓撲序之間糾纏的強弱與體系本身的玻璃形成能力之間存在明顯的對應關系,這個發(fā)現(xiàn)為金屬熔體冷卻過程中結構阻挫的形成從而抑制金屬熔體的晶化而最終導致非晶態(tài)物質(zhì)的形成提供了一個新的微觀結構演化的物理圖像,也為實驗上尋找玻璃形成能力強的金屬合金體系提供了新的理論思路.非晶態(tài)物質(zhì)中隱含序的研究為衡量金屬合金玻璃形成能力強弱的經(jīng)驗規(guī)律——混亂原理提供了微觀結構上的理解,同時為進一步深入認識和理解非晶態(tài)材料衍射數(shù)據(jù)所隱含的微觀結構信息提供了新的分析思路和方法.

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PACS:64.70.pe,81.05.Kf,61.43.BnDOI:10.7498/aps.66.176405

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856801),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11525520,51631003),and the China Postdoctoral Science Foundation(Grant No.2017M610687).

?Corresponding author.E-mail:zwwu@pku.edu.cn

Inherited structure of amorphous matter?

Wu Zhen-Wei1)?Li Mao-Zhi2)Xu Li-Mei1)Wang Wei-Hua3)
1)(International Center for QuantuMMaterials,School of Physics,Peking University,Beijing 100871,China)
2)(Department of Physics,Renmin University of China,Beijing 100872,China)
3)(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

31 May 2017;revised manuscript

11 July 2017)

The inherent atomic packing mode of glassy solid is still one of the most interesting and fundamental problems in condensed-matter physics and material science.Although signi fi cant progress has been made and provided insights into the atomic-level structure and short-to-medium-range order in glass,the way of leading to the medium-range order is still unclear.Does a universal rule exist in nature to construct a glass structure as what has been discovered for crystals?Is there any connection between glassy and crystalline structures?If so,what does the connection look like and how is the connection related to the properties of the glassy solids?A glassy state is usually obtained through supercooling a liquid fast enough to avoid crystallization.The amorphous nature of glassy solid is experimentally ascertained by X-ray di ff raction(XRD),transmission electron microscopy or selected area electron di ff raction(SAED).Almost all kinds of glassy solids exhibit similar maze-like SAED patterns without any local lattice fringes and broad di ff raction maximuMcharacteristics in XRD data.However,the glassy solids are inherently di ff erent in atomic-level structure,demonstrated by their di ff erent response behaviors under certain conditions,for example,the diverse annealing-precipitated crystallinephases,the distinct mechanical strengths and ductilities,and the di ff erent thermal stabilities against crystallization.Unfortunately,such a di ff erence in inherent structure among glassy solids cannot be easily di ff erentiated froMa trivial analysis of the experimental di ff raction data.However,the di ff raction data such as structure factors or pair correlation functions(PCFs)are not as trivial as they look like.On the contrary,some studies have demonstrated that plenty of structural information is hidden behind the data of structure factors or PCFs,for example,global packing containing both spherical-periodic order and local translational symmetry has been revealed by analyzing PCFs of many metallic glasses.A fractal nature of medium-range order in metallic glassis also found by examining the relationships between the fi rst peak positions in structure factors and atomic molar volumes in many metallic glasses.In fact,the oscillation in the structure factor or PCF is an indication that a certain order does exist in amorphous solid.Therefore,a more careful scrutiny of the di ff raction data is desired to gain a more in-depth insight into the glassy structure features and fi nd a clue to unveil the natures of the inherent structures in di ff erent glasses.In this paper,we brie fl y review the recent molecular dynamics simulation results that the distinct hidden orders of atomic packing formula in mediuMrange in these pure glassy solids are unveiled to be inherited froMbcc order in glassy Fe and fcc order in glassy Ni,respectively,re fl ecting nontrivial structural homology between glassy and crystalline solids.By analyzing the partial PCFs of three two-component metallic glasses of CuZr,NiAl,and NiCu which are similar but have distinct glass-forming ability viaMD simulations,very di ff erent hidden orders are observed in each individual system,indicating that the hidden orders are more complex in multicomponent metallic glasses.The di ff erent hidden orders in a multicomponent metallic glass may be entangled topologically.More di ff erent hidden orders lead to more complex topological entanglement.Further analysis indicates that the formation of the hidden orders during cooling and their topological entanglement produces the geometrical frustration against crystallization and is closely correlated with the glass-forming ability of metallic alloys.A “genetic map”of hidden orders in metallic glass is fi nally constructed,which provides new insights into the structural properties and structure-property relationships in metallic glass-forming liquids and glasses.

amorphous solid,metallic glass,inherited structure

10.7498/aps.66.176405

?國家重點基礎研究發(fā)展計劃(批準號:2015CB856801)、國家自然科學基金(批準號:11525520,51631003)和中國博士后科學基金(批準號:2017M610687)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zwwu@pku.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn