4種方法從葎草中制備的納米纖維素性能

姜亞妮，周驥平，張 琦，趙國琦，許曉東

(1.揚州大學動物科學與技術(shù)學院，江蘇 揚州 225000； 2.揚州大學機械工程學院，江蘇 揚州 225000)

4種方法從葎草中制備的納米纖維素性能

姜亞妮1，周驥平2，張 琦2，趙國琦1，許曉東1

(1.揚州大學動物科學與技術(shù)學院，江蘇 揚州 225000； 2.揚州大學機械工程學院，江蘇 揚州 225000)

以葎草(Humulusscandens)為原料，分別采用4種方法制備了納米纖維素,分別為硫酸水解所制得的纖維素納米晶須(sulfuric acid-cellulose nanocrystals,S-CNC)、鹽酸水解法制得的纖維素納米晶須(hydrochloric acid-cellulose nanocrystals,H-CNC)、大功率超聲法制得的纖維素納米纖維(ultrasound-cellulose nanofibrils,U-CNF)和高速攪拌法制得的纖維素納米纖維(stirring-cellulose nanofibrils，S-CNF)，然后采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅利葉紅外光譜儀(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)分別對4種纖維素的形態(tài)、化學結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能進行了表征。結(jié)果表明，硫酸水解法和鹽酸水解法制備的納米纖維素呈棒狀，大功率超聲法和高速攪拌法制備的納米纖維素呈網(wǎng)狀；S-CNC具有最高的結(jié)晶度(70.05%)，而S-CNF結(jié)晶度最低(58.94%)；4種納米纖維素均保持著纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)；U-CNF的熱穩(wěn)定性最佳，開始分解溫度為261.9 ℃，而S-CNC的熱穩(wěn)定性最差，初始分解溫度為217.8 ℃。

野生草本植物；葎草；納米纖維素；硫酸水解法；鹽酸水解法；高速攪拌法；大功率超聲法

納米纖維素(nanocellulose)主要可分為兩種形態(tài)，具有棒狀形態(tài)的稱為纖維素納米晶(cellulose nanocrystals )或纖維素晶須(cellulose whisker)，而具有網(wǎng)狀形態(tài)的稱為纖維素納米纖維(cellulose nanofibrils)，其直徑一般在1～100 nm[2]。納米纖維素具有高的強度和模量、大的比表面積、低的比熱系數(shù)、高的長徑比、生物可降解性、親水親油等特性，這些獨特的結(jié)構(gòu)和性能使得納米纖維素在物理、化學等方面具有特異性，能夠明顯改變材料的力學、電學、光學，甚至超導性和絕緣等性能[3-4]，因此，納米纖維素被廣泛應(yīng)用于建筑、造紙、食品、汽車、電子產(chǎn)品、生物材料、化妝品、醫(yī)藥、超精密儀器、航天、軍工等領(lǐng)域[5]。納米纖維素的形態(tài)和性能受植物種類、制備方法、工藝參數(shù)等多方面因素的影響。目前，納米纖維素的制備方法主要有化學方法、機械方法和生物等多種制備方法[1]。

葎草(Humulusscandens)，又叫拉拉秧，多年生莖蔓草本植物，株高1～5 m，莖和葉柄上有細倒鉤，葉片呈掌狀，莖部喜歡纏繞其它植物生長，常被作為一種侵略性的有害植物而被拔除[6-7]。葎草莖纖維含量高，若以葎草為原料制備出具有優(yōu)異性能、高附加值的生物質(zhì)材料，既可以變廢為寶，又可以實現(xiàn)資源的高效利用。目前已有科研人員對葎草生長特性及營養(yǎng)狀況進行分析研究[8-9]，但尚未有從葎草中分離納米纖維素的有關(guān)報道。本研究首次以葎草莖為原料，分別采用硫酸水解法、鹽酸水解法、大功率超聲和高速攪拌方法分別制備4種納米纖維素，并對4種納米纖維素的形態(tài)、結(jié)晶性能、化學結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行比較和研究，為葎草中分離納米纖維素的工藝優(yōu)化提供新的理論和試驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和藥品

葎草莖(5月上旬，取江蘇省揚州市野外長勢良好的葎草，剪刀截取莖部)、硫酸、氫氧化鈉、亞氯酸鈉均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 硫酸水解法制備纖維素納米晶須(sulfuric acid-cellulose nanocrystals，S-CNC) 將葎草莖顆粒用氫氧化鈉溶液進行蒸煮，料液比為1∶15，氫氧化鈉濃度為 4%，80 ℃溫度下蒸煮2 h，以除去半纖維素。然后用酸化亞氯酸鈉(pH=5)于80 ℃下處理3次，每次1 h，料液比1∶15，以獲得純化纖維素。

取葎草莖純化纖維素，置于濃度為60%硫酸溶液中，保持45 ℃高速攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后加入大量去離子水終止反應(yīng)，多次離心洗滌至中性，冷凍干燥得到干態(tài)S-CNC。

1.2.2 鹽酸水解法制備纖維素納米晶須(hydrochloric acid-cellulose nanocrystals，H-CNC) 取葎草莖純化纖維素，置于濃度8 mol·L-1鹽酸溶液中，85 ℃溫度下高速攪拌2 h。后續(xù)步驟如上,最后冷凍干燥得到干態(tài)的H-CNC。

1.2.3 大功率超聲法制備纖維素納米纖維(ultrasound-cellulose nanofibrils，U-CNF) 配置濃度為0.3%的葎草莖純化纖維素水溶液，于冰水浴中超聲30 min(功率1 000 W)，將溶液冷凍干燥，即可得到U-CNF。

1.2.4 高速攪拌法制備纖維素納米纖維(stirring-cellulose nanofibrils，S-CNF) 配置濃度為 0.3%的葎草莖純化纖維素水溶液，于冰水浴中高速攪拌30 min(轉(zhuǎn)速15 000 r·min-1)，將溶液冷凍干燥，即可得到S-CNF。

1.3 成分分析和結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 成分分析 萃取物、木質(zhì)素含量的測定含量參照NREL/TP-510-42619[10],NREL/TP-510-42618[11]。α-纖維素含量測定參照TAPPI T203om-99[12]，棕纖維含量的測定參照Wise等[13]的方法，半纖維素含量為棕纖維和α纖維素含量的差值。數(shù)據(jù)用3次重復(fù)的平均值±標準差表示。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征 使用數(shù)碼相機(S2900HD,FinePix Co,Ltd,Japan)拍攝不同階段樣品的宏觀照片。采用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE- SEM,S-4800,Hitachi Co.,Ltd.,Japan)對不同化學處理后的樣品的微觀形貌進行觀察：將一滴稀釋后的樣品溶液滴到玻璃片上，室溫干燥并噴金處理后進行觀察。采用透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai 12,Philips Co.,Ltd.,Holland)對4種方法制備的不同納米纖維素樣品的微觀形貌進行觀察：一滴濃度約0.3%的CNC或CNF溶液滴到銅網(wǎng)上，用磷鎢酸復(fù)染3 min，室溫干燥后進行觀察。將TEM照片用圖像處理軟件Image J(National Institute of Health,USA)進行處理，計算得到納米纖維素的直徑和長度。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,670-IR 670-IR+610-IR Varian,Varian Co.,Ltd.,USA)，采用溴化鉀壓片法測試樣品的官能團，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。采用多晶X射線衍射儀(D8 ADVANCE,Bruker-AXS Co.,Ltd.,Germany)對樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行觀察，掃描角度(2θ)范圍為10°～40°，結(jié)晶度(CI)的計算公式[14]如下：

式中：I002為結(jié)晶區(qū)的衍射強度，2θ約為22.5°，Iam為無定形區(qū)的衍射強度，2θ約為18.5°；采用熱重分析儀(Pyris1TGA,PerkinElmer,Co.,Ltd.,USA)于氮氣氛圍下對樣品的熱穩(wěn)定性能進行分析，加熱溫度從30到700 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Excel2003軟件中對數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)的整理。利用SPSS13.0軟件進行顯著性分析。顯著性水平為P<0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 成分分析

未經(jīng)處理的葎草莖中α-纖維素含量為43.11%，半纖維素含量為22.95%，木質(zhì)素含量為20.24%，灰分含量為7.36%，萃取物含量為3.60%(表1)。亞氯酸鈉漂白后得到的純化纖維素，其α-纖維素含量提高至84.91%，半纖維素含量降為6.82%，木質(zhì)素含量降為3.27%。由此可見，化學處理可以有效地降低半纖維素和木質(zhì)素的含量。這是由于半纖維素中的木聚糖與其它分子間的酯鍵在堿性條件下發(fā)生了皂化反應(yīng)而斷裂，使得木質(zhì)素和半纖維素得以脫除。進一步的漂白反應(yīng)中，亞氯酸根離子攻擊與木質(zhì)素苯環(huán)的苯醌結(jié)構(gòu)，并與側(cè)鏈的共軛雙鍵發(fā)生了親核反應(yīng)，使得木質(zhì)素最終被氧化、降解成可溶性的羧酸類化合物和二氧化碳。

2.2 形態(tài)分析

天然的葎草莖呈綠色，經(jīng)堿處理后變成棕色，亞氯酸鈉處理后得到的純化纖維素呈白色(圖1)。掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)照片上可觀察到，未經(jīng)處理的HSS纖維表面很光滑，這是由于纖維束被果膠聚集在一起的原因。經(jīng)過堿處理和亞氯酸鈉處理后，纖維表面開始變得粗糙，這是因為化學處理破壞了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的化學鍵連，纖維表面缺陷增加所致。同時，經(jīng)化學處理后，纖維的直徑越來越小，這是由于木質(zhì)素和半纖維素被脫除后，被鑲嵌于木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體其中的細小纖維被釋放了出來。

納米纖維素形貌受植物種類、制備方法、工藝參數(shù)的影響。鹽酸水解法制備的H-CNC和硫酸水解法制備的S-CNC呈短棒狀(圖2)，S-CNC和H-CNC的平均直徑分別為11.24和11.87nm(圖3),而平均長度分別為343.42和352.65nm,兩者直徑和長度都較為接近，說明鹽酸水解法和硫酸水解法做制備的納米纖維素在形貌上比較類似。大功率超聲法和高速攪拌法制備的U-CNF和S-CNF形貌相似，其纖絲比較長，呈現(xiàn)出網(wǎng)狀形態(tài)(圖2)，U-CNF和S-CNF的平均直徑分別為12.54和20.31nm(圖3)。這是由于強酸水解過程，穿插于纖維素長鏈中的無定形區(qū)被水解掉，剩余的結(jié)晶區(qū)纖維素呈現(xiàn)出長度較短的棒狀結(jié)構(gòu)，而大功率超聲和高速攪拌法分別依賴于超聲空化和攪拌形成的強烈剪切力作用，使得纖維達到開纖目的，但對于無定形區(qū)的影響很小，因此纖維保留了較長的網(wǎng)狀纖絲結(jié)構(gòu)。

表1 不同化學處理階段葎草莖的化學組分Table 1 Chemical composition of Humulus scandens stems(HSS) at each stage of treatment

注：同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。HSS,葎草莖。

Note: Different lowercase letters with the same column indicate significant difference among different stage of treatments at the 0.05 level. HSS,Humulusscandensstem.

圖1 未經(jīng)處理及不同化學處理階段HSS的照片F(xiàn)ig. 1 Images of untreated HSS and HSS at different treated stages

注：1表示宏觀照片；2表示掃描電子顯微鏡照片；a表示未經(jīng)處理的HSS；b表示堿處理后的HSS；c表示純化HSS。HSS,葎草莖。

Note：1, represent macrophotographs; 2, represent images of scanning electron microscope (SEM); a, untreated HSS; b, alkali treated HSS; c, purified HSS; HSS,Humulusscandensstem.

圖2 4種方法制備納米纖維素的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig. 2 Transmission electron microscopy (TEM) images of nanocellulose prepared by four methods

注：S-CNC,硫酸水解法-纖維素納米晶須；H-CNC,鹽酸水解法-纖維素納米晶須；U-CNF,大功率超聲法-纖維素納米纖維；S-CNF,高速攪拌法-纖維素納米纖維。下同。

Note: S-CNC, sulfuric acid-cellulose nanocrystals; H-CNC, hydrochloric acid-cellulose nanocrystals; U-CNF, ultrasound-cellulose nanofibrils; S-CNF, stirring-cellulose nanofibrils; similarly for the fouowing figures.

2.3 紅外光譜表征

由圖3可以觀察到，3 402 cm-1附近有一個很強的吸收峰，對應(yīng)為羥基的O-H伸縮振動吸收峰[15]。2 900 cm-1附近的吸收峰，對應(yīng)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中的C-H鍵伸縮振動吸收峰[16]。1 741 cm-1附近的吸收峰，對應(yīng)的半纖維素中的羰基和乙?；纳炜s振動吸收峰。每一個圖譜中出現(xiàn)的1 641 cm-1附近的吸收峰，代表樣品中所含水分的吸收峰。1 517 cm-1代表木質(zhì)素中C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰[17]。1 058和897 cm-1附近的吸收峰，代表纖維素C-O伸縮振動和糖苷鍵的C-H伸縮振動吸收峰[18]。

對比天然HSS纖維及4種方法所制備的納米纖維素的FTIR圖譜，纖維素的特征吸收峰并未發(fā)生明顯改變，說明S-CNC，H-CNC，U-CNF，S-CNF的纖維素化學結(jié)構(gòu)并未被改變或破壞，仍然保持著HSS纖維中纖維素的基本化學結(jié)構(gòu)。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)表征

4種不同方法制備的納米纖維素的X射線衍射光譜(X-ray Diffraction patterns,XRD)圖顯示,在2θ為22.5°和16°處，所有樣品都出現(xiàn)了較為明顯的特征衍射峰(圖4)，這兩個峰位分別代表纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的(002晶面)和(101)晶面[19]。說明，4種制備方法所制備的納米纖維均保持了Ⅰ型纖維素晶體結(jié)構(gòu)。

納米纖維素纖維的結(jié)晶度增加后，其纖維素分子間的結(jié)構(gòu)更加有序和緊實，纖維的硬度和拉伸強度也隨之增大，因此，CI值是納米纖維素性能的重要指標(圖4)。未經(jīng)處理的HSS纖維的CI值為31.47%，低于天然HSS中纖維素成分的含量為43.11%(表1)，這是由于纖維素由兩部分組成，一部分為結(jié)晶態(tài)纖維素，另外一部分為非晶態(tài)纖維素。S-CNC和H-CNC的CI值分別為 70.05%和68.42%，表明硫酸水解法比鹽酸水解法制備的纖維素納米晶具有更高的結(jié)晶度。這是由于硫酸溶液中H+的濃度高于鹽酸中H+的濃度，相同時間內(nèi)能夠更快、更有效地溶解纖維素無定形區(qū)，從而導致剩余結(jié)晶態(tài)纖維素含量更高，結(jié)晶度更高。大功率超聲的實質(zhì)是利用氣泡短時間內(nèi)崩潰產(chǎn)生的微射流使纖維達到開纖的目的。高速攪拌法則是利用水流所產(chǎn)生的沖擊和剪切力使得納米纖維最終得以分離。U-CNF和S-CNF結(jié)晶度分別為59.48%和58.94%，兩者比較接近且都明顯低于酸水解法制備的納米晶的結(jié)度。該結(jié)果表明，大功率超聲法和高速攪拌法所產(chǎn)生的力均可使純化纖維素開纖，但對纖維素無定型區(qū)的影響較小，兩種方法都無法明顯的破壞無定形區(qū)或結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，因此兩種方法制備的U-CNF和S-CNF的結(jié)晶度較低且比較接近[20]。

圖3 4種方法制備的納米纖維素的平均尺寸和傅里葉紅外光譜圖Fig. 3 The average size and 4 transform infrared spectroscopy (FTIR) of the nanocellulose prepared using four methods

注：Untreated HSS,未經(jīng)處理的葎草莖纖維；S-CNC,硫酸水解法-纖維素納米晶須；H-CNC,鹽酸水解法-纖維素納米晶須；U-CNF,大功率超聲法-纖維素納米纖維；S-CNF,高速攪拌法-纖維素納米纖維。下同。

Note：Untreated HSS,untreated humulus scandens stems; S-CNC,sulfuric acid-cellulose nanocrystals; H-CNC,hydrochloric acid-cellulose nanocrystals; U-CNF,ultrasound-cellulose nanofibrils; S-CNF,stirring-cellulose nanofibrils; similarily for the following figures.

圖4 4種方法制備的納米纖維素的X射線衍射光譜及結(jié)晶度圖Fig. 4 X-ray diffraction patterns(XRD) and crystallinity of nanocellulose prepared by four methods

2.5 熱穩(wěn)定性表征

目前，很多熱塑性材料的加工溫度都超過了納米纖維，當納米纖維素進一步應(yīng)用在增強型高分子材料時，其熱穩(wěn)定性就顯得尤為重要了。圖5為HSS原纖維、H-CNC、S-CNC、U-CNF、S-CNF的熱重曲線,當溫度從30 ℃升高到150 ℃時，所有樣品均會出現(xiàn)一個微小的失重降解峰，這是由于樣品中少量水分子的汽化造成的[5]。未處理的HSS樣品在203.7 ℃開始發(fā)生熱分解，而4種方法所制備的納米纖維素的熱分解溫度均高于未經(jīng)處理的HSS樣品，這是由于化學處理過程中，熱穩(wěn)定性較差的果膠、木質(zhì)素、半纖維素被脫出所致。S-CNC，H-CNC，樣品的開始分解溫度分別為217.8和245.3 ℃。S-CNC的開始分解溫度遠低于H-CNC，這可能是由于硫酸水解法制備的納米纖維素晶須表面有殘留的磺酸基，因此大幅降低了其熱分解溫度。U-CNF和S-CNF的初始解溫度分別為262.7和261.9 ℃，兩者比較接近，這是由于二者自身形貌、結(jié)晶度均比較接近所致。但相比之下，酸水解法制備的H-CNC及S-CNC的初始熱分解溫度則遠低于大功率超聲法和高速攪拌法所制備的U-CNF和S-CNF，這可能是由U-CNF和S-CNF的直徑、長度和體積較大，反之相對比表面積則更小，因此熱傳遞速率較慢所致。

圖5 四種方法制備的納米纖維素的熱重曲線Fig. 5 The thermal gravimetric analysis curves (TGA) and initial temperature of nanocellulose prepared by four methods

3 結(jié)論

以葎草莖為原料，對葎草成分進行了分析，并通過4種不同的方法制備了纖維素納米晶和纖維素納米纖維。結(jié)果表明，未經(jīng)處理的葎草纖維中α-纖維素含量43.11%，化學處理可有效脫除半纖維素和木質(zhì)素，使得纖維素含量提高到84.91%。通過4種方法制備的納米纖維素S-CNC、H-CNC、U-CNF和S-CNF仍保持著與未經(jīng)處理的纖維素一致的Ⅰ型纖維結(jié)構(gòu)。硫酸水解法和鹽酸水解法制備的S-CNC和H-CNC呈棒狀，而大功率超聲和高速攪拌法制備的U-CNF和S-CNF呈網(wǎng)狀。硫酸水解法制備的S-CNC具有最高的CI值70.05%，但熱穩(wěn)定性最差，初始熱分解溫度最低，僅為217.8 ℃。大功率超聲和高速攪拌法制備的U-CNF和S-CNF結(jié)晶度相對較低，分別為59.48%和58.94%，但熱穩(wěn)定性較比酸水解法制備的S-CNC和H-CNC更佳，其熱分解溫度可分別達到262.7和261.9 ℃。

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(責任編輯 茍燕妮)

Comparative analysis of nanocellulose fromHumulusscandensstems using four isolation methods

Jiang Ya-ni1, Zhou Ji-ping2, Zhang Qi2, Zhao Guo-qi1, Xu Xiao-dong1

(1.College of Animal Science and Technology, Yangzhou University, Yangzhou 225000, China;2.College of Mechanical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225000, China)

Sulfuric acid-cellulose nanocrystals (S-CNC), hydrochloric acid-cellulose nanocrystals (H-CNC), ultrasound-cellulose nanofibrils (U-CNF) and stirring-cellulose nanofibrils (S-CNF) were successfully isolated fromHumulusscandensstems (HSS) using sulfuric acid hydrolysis, hydrochloric acid hydrolysis, high power ultrasonic and high stirring, respectively. The morphology, chemical structure, crystal structure and thermal stability were characterized using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction patterns and thermal gravimetric analysis. The results suggested that the S-CNC and H-CNC prepared by acid hydrolysis had short rod-like shapes, while the U-CNFs and S-CNFs had reticular shapes. The S-CNC has the highest crystallinity (70.05%) while the S-CNF had the lowest crystallinity of the four kinds of nanocellulose; all maintained cellulose Ⅰ structure. The U-CNF had the best thermal stability with initial decomposition temperature of 261.9 ℃, but the S-CNC was the worst with the initial decomposition temperature of 217.8 ℃.

wild herb;Humulusscandensstems; nanocellulose; sulfuric acid hydrolysis； hydrochloric acid hydrolysis; high speed stirring; high power ultrasound

Zhou Ji-ping Email: jpzhou@yzu.edu.cn

10.11829/j.issn.1001-0629.2016-0524

2016-10-17 接受日期：2017-02-24

揚州大學高端人才基金；江蘇省青年基金(BK20140486)；江蘇省高校自然科學研究基金資助項目(14KJB480007)；中國博士后科學基金項目(2014560448)

姜亞妮(1984-)，女，陜西西安人，在讀博士生，主要從事納米纖維素研究。E-mail:jiangyani0507@126.com

周驥平(1960-)，男，江蘇揚州人，教授，博士，主要從事草業(yè)機械方面的研究。E-mail：jpzhou@yzu.edu.cn

S564+.4;Q539+.3

A

1001-0629(2017)08-1748-07

姜亞妮,周驥平,張琦,趙國琦,許曉東.4種方法從葎草中制備的納米纖維素性能.草業(yè)科學,2017,34(8)：1748-1754.

Jiang Y N,Zhou J P,Zhang Q,Zhao G Q,Xu X D.Comparative analysis of nanocellulose fromHumulusscandensstems using four isolation methods.Pratacultural Science，2017,34(8)：1748-1754.