兩種天然抗氧化劑對(duì)食用油脂抗氧化效果研究

吳曉霞，李建科

（陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安710062）

兩種天然抗氧化劑對(duì)食用油脂抗氧化效果研究

吳曉霞，李建科*

（陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安710062）

研究天然抗氧化劑五倍子單寧和石榴皮多酚對(duì)常見食用油脂抗氧化穩(wěn)定性的影響，采用Schaal烘箱法，測定食用油脂的過氧化值 POV（peroxide value）、酸價(jià) AV（acid value）和碘價(jià) IV（iodine value），研究石榴皮多酚、五倍子單寧、茶多酚和特丁基對(duì)苯二酚（butylhydroquinone，TBHQ）對(duì)常用食用油如豬油、豆油、菜籽油、芝麻油的抗氧化特性。結(jié)果表明天然抗氧化劑五倍子單寧和石榴皮多酚對(duì)食用油脂具有很強(qiáng)的抗氧化性，五倍子單寧、石榴皮多酚可以作為油脂的天然抗氧化劑應(yīng)加以開發(fā)利用。

五倍子單寧；石榴皮多酚；食用油；天然抗氧化劑；抗氧化

一般情況下，油脂在空氣中極易被空氣氧化而酸敗，特別是含有不飽和脂肪酸的油脂在室溫條件下易發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)，并分解產(chǎn)生烴、醇、醛、酮、酸、酯及內(nèi)酯和呋喃等物質(zhì)，還有少量含有多基團(tuán)的小分子如羥基醛、酮基醛、酮基羥基醛、酮基環(huán)氧基醛等物質(zhì)，從而導(dǎo)致油脂過氧化值（peroxide value，POV）、酸價(jià)（acid value，AV）增大，甚至產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激性氣味（哈喇味），不適宜食用[1]?？茖W(xué)研究已證明，過氧化物在人體中很難代謝，會(huì)對(duì)肝臟造成損害等；而醛類化合物具有致癌、促使血壓升高等毒副作用。因此，實(shí)際應(yīng)用中常在油脂中加入抗氧化劑以防止其氧化，目前常用的抗氧化劑均為人工合成的抗氧化劑，如丁基羥基茴香醚（butyl hydroxy anisd，BHA）、二丁基羥基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）、沒食子酸丙酯（propyl gallate，PG）和特丁基對(duì)苯二酚（butylhydroquinone，TBHQ），動(dòng)物試驗(yàn)證明化學(xué)合成的抗氧化劑對(duì)人體有一定得毒副作用，近年來上述化學(xué)合成抗氧化劑被發(fā)現(xiàn)有不同的累積致癌作用，目前BHT在美國和日本已被禁用，BHA在日本也已被禁止使用[2]。

目前，許多學(xué)者致力于油脂的天然抗氧化劑的開發(fā)研究，如白藜蘆醇[3]、冬瓜皮[4]、訶子多酚[5]、釀酒葡萄皮多酚[6]、樟樹葉多酚[7-8]、澳洲青蘋多酚[9]等。茶多酚已經(jīng)被用做油脂抗氧化劑加以利用，以天然抗氧化劑取代合成抗氧化劑是油脂抗氧化劑的發(fā)展趨勢[10-11]。近年來，國內(nèi)外大量的研究表明，石榴皮多酚具有較強(qiáng)的還原能力、自由基清除能力和抗脂質(zhì)過氧化能力[12]。目前石榴皮多酚的研究主要集中在提取、組分分析等方面的研究，但作為油脂的抗氧化劑卻少有報(bào)道。同樣，五倍子單寧同樣也具有較強(qiáng)的抗氧化能力，但是卻較少的在實(shí)際中操作應(yīng)用。因此，研究開發(fā)高效、安全、保健的天然抗氧化劑，成為油脂研究的熱點(diǎn)。使其在食品行業(yè)的到廣泛應(yīng)用具有重要意義。本研究室前期研究了五倍子丹寧和石榴皮多酚對(duì)蠶蛹油的抗氧化作用[13]，本文研究了石榴皮多酚、五倍子單寧、茶多酚等不同抗氧化劑對(duì)常見食用油脂的抗氧化效果，旨在為天然油脂抗氧化劑開發(fā)利用及食用油脂的加工、貯存等方面提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豬油：選取鮮榨的豬油；豆油、菜籽油：陜西地區(qū)當(dāng)季的油料所榨取的油；芝麻油：華潤萬家鮮榨芝麻油；五倍子單寧：食品營養(yǎng)與安全實(shí)驗(yàn)室自制（純度93.83%）；石榴皮多酚：食品營養(yǎng)與安全實(shí)驗(yàn)室自制（純度87%）；特丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）：廣東省食品工業(yè)研究所（純度≥99%）；茶多酚（純度＞95%）：浙江派諾生物技術(shù)有限公司（純度≥99%）；硫代硫酸鈉（優(yōu)等品/一等品）；基準(zhǔn)重鉻酸鉀；碘；98%濃硫酸溶液；冰乙酸；氯仿；95%乙醇；淀粉等常規(guī)試劑均為分析純。

1.2 主要設(shè)備及儀器

BS224S型電子分析天平（精度0.1 mg）：北京賽多利儀器系統(tǒng)有限責(zé)任公司；HHW-21CU-600電子恒溫水浴鍋：上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；KQ3200B型超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；GZX-9146MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；DZF-1型真空干燥箱：上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 添加抗氧化劑

分別稱取芝麻油、豆油、菜籽油、豬油50 g，置于碘量瓶中，每種油脂重復(fù)3次，再在油脂中添加0.2‰的抗氧化劑（石榴皮多酚、茶多酚、五倍子單寧、TBHQ），同時(shí)做空白對(duì)照。

采用 Schaal烘箱法[14-16]，（63±1）℃恒溫避光保存，加速油脂氧化，每2天測定油脂的酸價(jià)、碘值及POV值，研究不同抗氧化劑對(duì)不同油脂抗氧化穩(wěn)定性的影響。

1.3.2 測定指標(biāo)

酸價(jià)測定、碘值測定、過氧化值（POV）測定參考文獻(xiàn)[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同抗氧化劑對(duì)食用油酸價(jià)的影響

在加速氧化過程中，含有不飽和脂肪酸豐富的油脂，不飽和脂肪酸易發(fā)生自動(dòng)氧化和分解，營養(yǎng)價(jià)值降低，酸價(jià)是反映油脂酸敗的主要指標(biāo)，添加抗氧化劑可以有效抑制或減緩這一現(xiàn)象的發(fā)生。選擇TBHQ、茶多酚、石榴皮多酚、五倍子單寧4種抗氧化劑在烘箱加速氧化酸敗條件下，測定其對(duì)油脂酸價(jià)的影響，所有的抗氧化劑添加量均為0.2‰的最大加入量，同時(shí)做空白對(duì)照。

2.1.1 不同的抗氧化劑對(duì)豬油酸價(jià)的影響

不同的抗氧化劑對(duì)豬油酸價(jià)的影響見圖1。

圖1 不同抗氧化劑對(duì)豬油AV值的影響Fig.1 The influence of antioxidants on the AV value of lard oil

由圖1可見，在加速氧化條件下，未添加抗氧化試劑的空白組豬油酸價(jià)隨時(shí)間的延長而迅速升高，添加TBHQ、茶多酚、石榴皮多酚、五倍子單寧的豬油酸價(jià)均較空白組均顯著降低，可見，抗氧化劑可以顯著抑制豬油酸價(jià)的上升，同時(shí)在所有的抗氧化劑中五倍子單寧效果最好，對(duì)抑制豬油酸價(jià)升高效果最為明顯。

2.1.2 不同的抗氧化劑對(duì)豆油酸價(jià)的影響

不同的抗氧化劑對(duì)豆油的酸價(jià)的影響見圖2。

圖2 不同抗氧化劑對(duì)豆油AV值的影響Fig.2 The influence of antioxidants on the AV value of soya-bean oil

由圖2可知，空白組豆油的酸價(jià)在加速氧化過程中顯著增大，抗氧化劑存在時(shí)酸價(jià)增加顯著減緩，證明TBHQ、石榴皮多酚、五倍子單寧、茶多酚均可顯著減緩豆油酸價(jià)的升高。在幾種抗氧化劑中石榴皮多酚、茶多酚和TBHQ效果接近，石榴皮多酚對(duì)豆油酸價(jià)的抑制效果最為明顯。

2.1.3 不同的抗氧化劑對(duì)菜籽油酸價(jià)的影響

不同的抗氧化劑對(duì)菜籽油的酸價(jià)的影響見圖3。

圖3 不同抗氧化劑對(duì)菜籽油AV值的影響Fig.3 The influence of antioxidants on the AV value of colleseed oil

由圖3可知，未添加抗氧化劑的菜籽油的酸價(jià)在加速氧化酸敗試驗(yàn)中隨時(shí)間的延長而迅速增大，添加抗氧化劑可以延緩菜籽油酸價(jià)的提高，即可提高菜籽油的穩(wěn)定性，并且隨著所用抗氧化劑的不同而存在一定的差異性。石榴皮多酚、茶多酚、五倍子單寧、TBHQ對(duì)菜籽油均具有一定的防止酸敗的效果，由圖可見對(duì)于防止油脂酸敗天然抗氧化劑五倍子丹寧效果最好，石榴皮多酚次之，效果比TBHQ和茶多酚的抗幼稚酸敗的效果還要強(qiáng)一些。

2.1.4 不同的抗氧化劑對(duì)芝麻油酸價(jià)的影響

不同的抗氧化劑對(duì)芝麻油的酸價(jià)的影響見圖4。

圖4 不同抗氧化劑對(duì)芝麻油AV值的影響Fig.4 The influence of antioxidants on the AV value of sesame oil

由圖4可知，在加速氧化試驗(yàn)中，隨著芝麻油貯存時(shí)間的延長，芝麻油的酸價(jià)不斷地增加，添加抗氧化劑在一定程度上可以延緩芝麻油酸價(jià)的增長，不同的抗氧化劑對(duì)芝麻油的酸價(jià)作用不同，其中五倍子單寧的效果最好，可以顯延緩低芝麻油酸價(jià)的升高，石榴皮多酚次之，都比茶多酚和TBHQ效果要稍好一些。

2.2 不同的抗氧化劑對(duì)食用油碘值的影響

2.2.1 不同的抗氧化劑對(duì)豬油碘值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)豬油的碘值的影響見圖5。

由圖5可知，在加速氧化試驗(yàn)中，隨著貯藏時(shí)間的延長，空白組豬油的碘值顯著降低。添加TNHQ、五倍子單寧、石榴皮多酚、茶多酚均可以延緩豬油碘值的下降，在幾種抗氧化劑中，人工合成的抗氧化劑TBHQ效果最為顯著，其次為五倍子單寧和石榴皮多酚。

圖5 不同抗氧化劑對(duì)豬油碘值的影響Fig.5 The influence of antioxidants on the iodine of lard oil

2.2.2 不同的抗氧化劑對(duì)豆油碘值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)豆油的碘值的影響見圖6。

圖6 不同抗氧化劑對(duì)豆油碘值的影響Fig.6 The influence of antioxidants on the iodine of soya-bean oil

由圖6可知，在加速氧化試驗(yàn)中，豆油在貯存前十天內(nèi)隨著時(shí)間的延長碘值下降趨勢較為平緩，之后碘值迅速下降，不飽和程度迅速降低，添加TBHQ、茶多酚、五倍子單寧能延緩碘值降低，其中TBHQ效果最好，其次是石榴皮多酚和五倍子單寧。

2.2.3 不同的抗氧化劑對(duì)菜籽油碘值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)菜籽油的碘值的影響見圖7。

圖7 不同抗氧化劑對(duì)菜籽油碘價(jià)的影響Fig.7 The influence of antioxidants on the iodine of colleseed oil

由圖7可知，在加速氧化試驗(yàn)中，未添加抗氧化劑的空白組菜籽油碘值急劇降低，添加TBHQ、茶多酚、石榴皮多酚、五倍子單寧的菜籽油碘值也有所降低，但是較空白組其碘值下降趨勢明顯減緩，其中TBHQ效果最好，其次是五倍子單寧和石榴皮多酚。

2.2.4 不同的抗氧化劑對(duì)芝麻油碘值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)芝麻油的碘值的影響見圖8。

由圖8可知，在加速氧化試驗(yàn)中，空白組芝麻油的碘值隨時(shí)間的延長而迅速降低，添加抗氧化劑可以在一定程度上延緩碘值的降低，不同的抗氧化劑對(duì)防止碘價(jià)降低的效果差異較大，其中TBHQ效果最好，其次是茶多酚。

圖8 不同抗氧化劑對(duì)芝麻油碘價(jià)的影響Fig.8 The influence of antioxidants on the iodine of sesame oil

2.3 不同的抗氧化劑對(duì)食用油脂POV值的影響

2.3.1 不同的抗氧化劑對(duì)豬油POV值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)豬油的POV值的影響見圖9。

圖9 不同抗氧化劑對(duì)豬油POV值的影響Fig.9 The influence of antioxidants on the POV value of lard oil

由圖9可知，在加速氧化試驗(yàn)中，空白組豬油的POV值在貯藏過程中隨著時(shí)間的延長而迅速增大，添加抗氧化劑可以顯著延緩豬油POV值的升高，在所有的抗氧化劑中TBHQ、茶多酚和五倍子丹寧效果接近，石榴皮多酚次之。

2.3.2 不同的抗氧化劑對(duì)豆油POV值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)豆油的POV值的影響見圖10。

圖10 不同抗氧化劑對(duì)豆油POV值的影響Fig.10 The influence of antioxidants on the POV value of soyabean oil

由圖10可知，在加速氧化試驗(yàn)中，空白組豆油的POV值在貯藏過程中隨著時(shí)間的延長而迅速增大，添加抗氧化劑可以顯著延緩豆油POV值的升高。添加石榴皮多酚、五倍子單寧、TBHQ均可以顯著減緩豆油POV值的升高，其中TBHQ、五倍子單寧和石榴皮多酚效果接近，茶多酚次之。

2.3.3 不同的抗氧化劑對(duì)菜籽油POV值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)菜籽油的POV值的影響見圖11。

圖11 不同抗氧化劑對(duì)菜籽油POV值的影響Fig.11 The influence of antioxidants on the POV value of colleseed oil

由圖11可知，在加速氧化試驗(yàn)中，空白組菜籽油的POV值在貯藏過程中隨著時(shí)間的延長而迅速增大，添加抗氧化劑可以顯著延緩菜籽油POV值的升高。添加石榴皮多酚、五倍子單寧、TBHQ均可以顯著減緩菜籽油POV值的升高，其中石榴皮多酚、五倍子單寧和TBHQ三者的抗氧化效果最好，且效果接近，茶多酚次之。

2.3.4 不同的抗氧化劑對(duì)芝麻油POV值的影響

不同的抗氧化劑對(duì)芝麻油的POV值的影響見圖12。

圖12 不同抗氧化劑對(duì)芝麻油POV值的影響Fig.12 The influence of antioxidants on the POV value of sesame oil

由圖12可知，空白組芝麻油的POV值在加速氧化試驗(yàn)中隨時(shí)間的延長而迅速增大，添加抗氧化劑可以顯著降低芝麻油POV值的升高，添加石榴皮多酚、五倍子單寧、TBHQ均可以顯著減緩菜籽油POV值的升高，其中石榴皮多酚、五倍子單寧和TBHQ三者的抗氧化效果最好，且效果接近。

3 結(jié)論

天然抗氧化劑五倍子單寧、石榴皮多酚對(duì)常用食用油脂豬油、豆油、芝麻油、菜籽油均具有良好的抗氧化效果，可以顯著延緩碘值的降低、延緩酸價(jià)及POV值的升高，有效防止其氧化，可以作為天然抗氧化劑在食用油中加以利用。

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，烘箱1 d相當(dāng)于實(shí)際儲(chǔ)存1個(gè)月，所試驗(yàn)4種物質(zhì)在常見食用油儲(chǔ)存1年內(nèi)具有較好的抗氧化性能，均可達(dá)到國標(biāo)要求（POV值≤10 meq/kg），可以將食用油的保質(zhì)期由6個(gè)月增加到12個(gè)月。

[1]HUI Y H．貝雷:油脂化學(xué)與工藝學(xué)[M]．徐生庚,裘愛泳,譯．5 版.北京:中國輕工業(yè)出版社:2001

[2] 朱宇旌,李新華,張勇,等.苜蓿黃酮抗氧化性研究[J].沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,37(4):615-618

[3] 歐陽夢云,王燕,劉婷,等.白藜蘆醇對(duì)食用油脂抗氧化穩(wěn)定性的研究[J].食品科技,2016,14(2):205-211

[4] 吳欣秀,王海鳳,李娜,等.冬瓜皮提取物對(duì)油脂的抗氧化作用研究[J].糧油食品科技,2016,24(1):37-41

[5] 高云濤,李曉芬,戴建輝,等.訶子多酚的純化及其油脂抗氧化作用[J].食品科學(xué),2012,33(3):58-62

[6] 盧曉霆,許中暢,閆俊.釀酒葡萄皮多酚純化及抗油脂氧化研究[J].糧食與油脂2016,29(6):60-66

[7] 曾娟,李會(huì)娜.樟樹葉多酚對(duì)油脂的抗氧化活性研究[J].現(xiàn)代食品科技,2012,28(8):949-953

[8] 付湘晉,王揮,冉曉敏,等.樟樹葉多酚提取物體外清除自由基及抗油脂氧化活性研究[J].食品工業(yè)科技,2013,19(17):108-112

[9] 李佩艷,田可,陳敬鑫,等.澳洲青蘋多酚提取工藝及其對(duì)油脂抗氧化作用[J].食品研究與開發(fā),2011,32(3):68-72

[10]李林強(qiáng),李建科.華山松子油的成分分析及抗氧化的研究[J].西北植物學(xué)報(bào)2003,23(10):1788-1791

[11]孫達(dá),張士康,朱躍進(jìn),等.脂溶性茶多酚在油脂體系中抗氧化性能研究[J].糧食與油脂2014,27(1):42-46

[12]李建科,李國秀,趙艷紅等.石榴皮多酚組成分析及其抗氧化活性[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué),2009,42(11):4035-4041

[13]吳曉霞,李建科,張研宇.蠶蛹油超聲波輔助萃取及其抗氧化穩(wěn)定性[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,43(8):1677-1687

[14]高向陽.食品分析與檢驗(yàn)[M].北京:中國計(jì)量出版社,2006:8-25

Research on Two Natural Antioxidants for Anti-oxidation Stability of Edible Oils

WU Xiao-xia，LI Jian-ke*
（College of Food Engineering and Nutritional Science，Shaanxi Normal University，Xi'an 710062，Shaanxi，China）

The oxidation stability of natural antioxidant，from gallnut tannins and pomegranate peel polyphenols，on the edible oil were studied.Schaal oven method was used to study the the antioxidation stability of edible oils.The peroxide value（POV），acid value（AV），iodine value（IV）of edible oils were measured.Studied the polyphenol from pomegranate peel，TBHQ，tea polyphenols，Chinese gall tannic on edible oils：lard，soybean oil，rapeseed oil，sesame oil antioxidant properties.The results showed that the natural antioxidants pomegranate peel gall tannins and polyphenols on edible oil had a very strong antioxidant activity.

Chinesegalltannic；polyphenolfrompomegranatepeel；edibleoil；naturalantioxidants；antioxidant

2016-11-29

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.18.005

陜西師范大學(xué)中央高校博士自由探索項(xiàng)目（GK201304007）

吳曉霞（1982—），女（漢），實(shí)驗(yàn)師，博士，研究方向：食品營養(yǎng)與安全。

*通信作者：李建科，男，教授，博士生導(dǎo)師，博士，研究方向：食品營養(yǎng)與安全及天然產(chǎn)物提取分離。