硫化溫度及硫化程度對全鋼載重子午線輪胎胎面膠性能的影響

叢明輝，呂丹丹，林 科，周鵬程，董凌波

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

根據(jù)使用環(huán)境，我國全鋼載重子午線輪胎市場可以細(xì)分為長途、重載、全鋼輕載與城市公交4個市場。其中長途和重載兩大市場全鋼載重子午線輪胎產(chǎn)銷量占9成以上[1]。耐磨性能和節(jié)油性能是體現(xiàn)輪胎質(zhì)量的兩個重要指標(biāo)。為了提高全鋼載重子午線輪胎耐磨性能、降低輪胎滾動阻力，輪胎企業(yè)技術(shù)人員通常將工作重點放在輪胎結(jié)構(gòu)調(diào)整、膠料配方優(yōu)化和新材料應(yīng)用等方面，硫化工藝相關(guān)研究工作相對不足。本工作研究硫化溫度和硫化程度對全鋼載重子午線輪胎胎面膠性能的影響，為輪胎硫化工藝的優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；白炭黑，牌號Link975，山東聯(lián)科科技股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N115，山西安侖化工有限公司產(chǎn)品；其他均為市售品。

1.2 配方

NR100，炭黑N115 38，白炭黑 18，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑TESPT 3.6，橡膠防護蠟 1，防老劑4020 2.5，防老劑TMQ 1.5，促進劑TBBS和硫黃 2.4，其他 3.6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB270型剪切型密煉機，日本神戶制鋼所產(chǎn)品；GK255型密煉機，湖南益陽橡膠塑料機械集團有限公司產(chǎn)品；MDR2000型橡膠硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-Q 400×400型電熱平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產(chǎn)品；GT-AI-7000M型電子拉力機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；BPD-RRT5109型回彈儀，德國Zwick儀器公司產(chǎn)品；Q800型橡膠動態(tài)機械分析（DMA）儀，美國熱分析儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1混煉

膠料采用3段混煉工藝。一段和二段混煉均在BB270型剪切型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1。一段混煉工藝為：NR、防老劑、加工助劑和硫化活性劑等→壓壓砣（25 s）→投入全部炭黑和白炭黑→壓壓砣（35 s）→提壓砣→壓壓砣至155 ℃→提壓砣，排膠。二段混煉工藝為：一段混煉膠→壓壓砣（35 s）→提壓砣→壓壓砣至155℃→提壓砣，排膠。三段混煉在GK255型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r·min-1，混煉工藝為：二段混煉膠、硫黃和促進劑→壓壓砣（40 s）→提壓砣→壓壓砣至102 ℃→提壓砣，排膠。

1.4.2硫化

為模擬輪胎的不同硫化狀態(tài)，設(shè)計硫化溫度和硫化程度兩種試驗方案（見表1和2）。其中，硫化程度的計算以硫化儀測定的正硫化時間（t90）為依據(jù)，即硫化程度為硫化時間與t90的百分比。

表1 硫化溫度試驗方案

表2 硫化程度試驗方案

1.5 性能測試

物理性能按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。動態(tài)力學(xué)性能采用DMA儀進行測試，測試條件為：動態(tài)應(yīng)變 5%，靜態(tài)應(yīng)變 10%，頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度范圍 30～80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化溫度對胎面膠性能的影響

2.1.1物理性能

硫化溫度對硫化膠物理性能的影響見表3。

從表3可以看出，在硫化程度相同的情況下，硫化溫度越低，硫化膠的綜合物理性能越好。硫化是硫鍵交聯(lián)與斷裂的動態(tài)過程。硫化溫度越高，硫鍵斷裂速率較交聯(lián)速率增長得越快[2]，同時橡膠分子鏈在高溫下也會發(fā)生斷裂返原，硫鍵和橡膠分子鏈因高溫而斷裂，兩者的共同作用導(dǎo)致膠料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度減小，物理性能降低。

表3 硫化溫度對硫化膠物理性能的影響

2.1.2 動態(tài)力學(xué)性能

硫化膠60 ℃時的損耗因子（tanδ）可以表征膠料的生熱性能，60 ℃時的tanδ越小，膠料生熱越小，輪胎滾動阻力也越低。硫化溫度對硫化膠60℃時的tanδ的影響見圖1。

從圖1可以看出，硫化膠60 ℃時的tanδ隨硫化溫度的升高而增大，線性擬合相關(guān)因數(shù)（R2）為0.921 3，兩者呈強相關(guān)性。滯后損失主要與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和完整度相關(guān)，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的懸掛鏈和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外的端鏈越少，鏈段運動要克服的內(nèi)阻越小[3]。高溫硫化導(dǎo)致硫鍵和橡膠分子鏈熱氧化斷裂，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中可自由移動的鏈段增加，從而導(dǎo)致滯后損失增大。

圖1 硫化溫度對硫化膠60 °C時的tanδ的影響

2.1.3 耐磨性能

硫化溫度對硫化膠耐磨性能的影響見圖2。

從圖2可以看出：當(dāng)硫化溫度在140～155 ℃時，硫化膠的磨耗量差異不明顯；當(dāng)硫化溫度超過155 ℃時，硫化膠的磨耗量急劇增大。

圖2 硫化溫度對硫化膠耐磨性能的影響

綜上所述，對于以NR為主體材料的全鋼載重子午線輪胎胎面膠，硫化溫度越低，對輪胎的物理性能、耐磨性能和滾動阻力性能越有利。建議輪胎生產(chǎn)過程中硫化溫度應(yīng)不超過155 ℃。

2.2 硫化程度對胎面膠性能的影響

2.2.1 物理性能

硫化程度對硫化膠物理性能的影響見表4。

表4 硫化程度對硫化膠物理性能的影響

從表4可以看出，在相同硫化溫度下，隨著硫化程度的增大，硫化膠綜合物理性能降低，其中撕裂強度及老化后物理性能下降尤為明顯。硫化前期硫鍵交聯(lián)速率大于斷裂速率，以生成硫鍵（單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵）為主；硫化中期硫鍵交聯(lián)速率與斷裂速率平衡；硫化后期硫鍵交聯(lián)速率小于斷裂速率，以硫鍵斷裂為主[4]，因此隨著硫化程度的增大，膠料交聯(lián)密度呈下降趨勢，物理性能下降。

2.2.2 動態(tài)力學(xué)性能

硫化程度對硫化膠60 ℃時的tanδ的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著硫化程度的增大，硫化膠60 ℃時的tanδ先增大后減小并趨于平緩。分析原因，硫化后期硫鍵交聯(lián)速率小于斷裂速率，以硫鍵斷裂為主，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整度被破壞，可自由移動的鏈段增多，導(dǎo)致滯后損失增大；另一方面，膠料中含有的硅烷偶聯(lián)劑與促進劑和硫黃等構(gòu)成“平衡硫化體系”。通常使用含硫硅烷偶聯(lián)劑的膠料交聯(lián)速率較慢，因此在硫黃、硅烷偶聯(lián)劑和促進劑組成的平衡硫化體系中，硫黃比含硫硅烷偶聯(lián)劑先達到正硫化點。當(dāng)達到硫黃正硫化點并繼續(xù)長時間硫化時，硫鍵大量斷裂導(dǎo)致膠料交聯(lián)密度下降，而下降的交聯(lián)密度由含硫硅烷偶聯(lián)劑生成的新多硫鍵和雙硫鍵所補償，從而使整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度處于動態(tài)平衡狀態(tài)，即硫鍵斷裂速率與含硫硅烷偶聯(lián)劑生成新交聯(lián)鍵的速率相當(dāng)，呈動態(tài)平衡[5]，因此滯后損失減小后趨于穩(wěn)定。綜上所述，硫黃/硅烷偶聯(lián)劑/促進劑組成的平衡硫化體系可有效減緩因硫化程度增大導(dǎo)致滯后損失增大的趨勢。

圖3 硫化程度對硫化膠60 °C時的tanδ的影響

2.2.3 耐磨性能

硫化程度對硫化膠耐磨性能的影響見圖4。

圖4 硫化程度對硫化膠耐磨性能的影響

從圖4可以看出，硫化程度越大，硫化膠的阿克隆磨耗量越大，R2為0.966，兩者呈強相關(guān)性。

磨耗是因機械作用和化學(xué)反應(yīng)（包括熱化學(xué)、電化學(xué)和力化學(xué)等）產(chǎn)生的固體摩擦表面材料逐漸損耗的現(xiàn)象。本工作主要從材料摩擦因數(shù)和自身力學(xué)性能兩方面分析磨耗影響因素。一方面，按照彈性體摩擦的粘附理論，摩擦因數(shù)與材料的tanδ成正相關(guān)[6]，橡膠與摩擦體之間的摩擦因數(shù)越大，摩擦力越大，橡膠磨耗量就越大；另一方面，橡膠依靠自身的力學(xué)性能抵抗摩擦力等外力破壞，按照經(jīng)驗，拉伸強度與拉斷伸長率的乘積或硬度與回彈值的乘積與耐磨性能相關(guān)性較強。因此隨著硫化程度的增大，tanδ呈增大趨勢，綜合物理性能呈下降趨勢，兩者共同作用導(dǎo)致磨耗量增大。

綜上所述，對于生膠體系以NR為主的全鋼載重子午線輪胎胎面膠，在保證無欠硫的前提下，硫化程度越低，對硫化膠物理性能、耐磨性能和滾動阻力性能越有利。考慮到在實際生產(chǎn)過程中，輪胎硫化薄弱點為厚度最大或材料分布復(fù)雜的部位（如胎肩和胎圈等），胎面一般處于過硫化狀態(tài)[7]。輪胎生產(chǎn)過程中胎面膠硫化程度應(yīng)不超過300%。

3 結(jié)論

（1）對于生膠體系以NR為主的全鋼載重子午線輪胎胎面膠，硫化溫度越低，對硫化膠物理性能、耐磨性能和滾動阻力性能越有利，其中硫化溫度與硫化膠60 ℃時的tanδ呈強相關(guān)性。輪胎生產(chǎn)過程中硫化溫度應(yīng)不超過155 ℃。

（2）在保證無欠硫的前提下，硫化程度越小，對硫化膠物理性能、耐磨性能和滾動阻力性能越有利，其中硫化程度與硫化膠阿克隆磨耗量呈強相關(guān)性。建議輪胎生產(chǎn)過程中胎面膠硫化程度不超過300%。

（3）硫黃/硅烷偶聯(lián)劑/促進劑組成的平衡硫化體系可有效減緩因硫化程度增大導(dǎo)致滯后損失增大的趨勢。對于使用平衡硫化體系的胎面膠，若對降低滾動阻力的要求較高，可適當(dāng)放寬膠料硫化程度的控制范圍。