自動(dòng)電位滴定法與手動(dòng)滴定法測(cè)定糕點(diǎn)中過(guò)氧化值的比較

阮建明　黃寶紅　農(nóng)海蘭

摘要 為探討自動(dòng)電位滴定法和手動(dòng)滴定法測(cè)定糕點(diǎn)中過(guò)氧化值的含量。用電位滴定法和手動(dòng)滴定法分別測(cè)定樣品中中過(guò)氧化值的含量，并對(duì)2種方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果進(jìn)行雙樣本t檢驗(yàn)。結(jié)果表明，電位滴定法和手動(dòng)滴定法均能滿足糕點(diǎn)中過(guò)氧化值含量的分析要求，2種方法的RSD分別為3.22%、3.87%；α為0.05時(shí)，P值為0.39，2種方法在統(tǒng)計(jì)學(xué)上沒(méi)有顯著差別。由此可見(jiàn)，可用自動(dòng)電位滴定法取代手動(dòng)滴定法。

關(guān)鍵詞 過(guò)氧化值；糕點(diǎn)；電位滴定法；手動(dòng)滴定法

中圖分類(lèi)號(hào) TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2017）14-0262-02

Abstract In order to compare the automatic potentiometry and manual titration method in determining peroxide value in cake，the peroxide value were determined by using two methods.The precision of the two methods was tested and the results were tested by two-sample test.The results showed that both of the methods could meet the analytic demand.The relative standard deviation of automatic potentiometry was 3.22%，the relative standard deviation of manual titration method was 3.87%.When α was 0.05，P value was 0.39.There was no statistically significant difference between the two methods.Thus，automatic potentiometry method can substitute manual titration method.

Key words peroxide value；cake；potentiometric titration；manual titration

糕點(diǎn)是很受人們喜歡的一種休閑食品，在食品行業(yè)具有舉足輕重的地位。國(guó)家質(zhì)檢總局于2006年9月開(kāi)始對(duì)糕點(diǎn)產(chǎn)品實(shí)施市場(chǎng)準(zhǔn)入制度管理，2008年開(kāi)始，糕點(diǎn)月餅企業(yè)一律不得無(wú)證生產(chǎn)，無(wú)QS標(biāo)志糕點(diǎn)的一律不得銷(xiāo)售。

在加工過(guò)程中或存儲(chǔ)條件不適宜的情況下，糕點(diǎn)中的油脂往往會(huì)產(chǎn)生一系列的化學(xué)變化，如油脂的酸敗。含油脂的糕點(diǎn)在加工和貯藏過(guò)程中易受到光、氧、熱等作用產(chǎn)生氫過(guò)氧化物，從而降低其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，甚至危害人體的健康[1]。過(guò)氧化值可以反映糕點(diǎn)被氧化和氧化酸敗的程度，過(guò)氧化值過(guò)高的糕點(diǎn)不能食用[2]。我國(guó)國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)制規(guī)定，糕點(diǎn)中的過(guò)氧化值（以脂肪計(jì)）應(yīng)<0.25 g/100 g[3]。過(guò)氧化物可以破壞人體細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期食用過(guò)氧化值超標(biāo)的食品會(huì)引起胃癌、肝癌、動(dòng)脈硬化、心肌梗塞、脫發(fā)和體重減輕等，且會(huì)加速心血管病、腫瘤等慢性病發(fā)生。

目前，自動(dòng)電位滴定法和手工滴定法是較為常用的檢測(cè)過(guò)氧化值的方法。自動(dòng)電位滴定法是借助于電極電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定方法[4]；手工滴定法是用淀粉指示劑指示終點(diǎn)的滴定方法[4]。通過(guò)對(duì)13種糕點(diǎn)中過(guò)氧化值的測(cè)定，比較2種方法的測(cè)定結(jié)果，用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法計(jì)算其結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度，從而分析這2種方法的適用測(cè)定范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

所用試驗(yàn)樣品為市售糕點(diǎn)，包括虎皮蛋糕、白蘭地蛋糕、粒粒杏仁餅（烘烤糕點(diǎn)）、芝麻蛋糕餅、蜂蜜蛋糕、咸味牛奶方包、綠豆餅、胡蘿卜奶酪棒面包、丹麥可頌面包、蜜汁餐包、北海道吐司、綠豆餅（烘烤類(lèi)糕點(diǎn)）、椰奶吐司。主要儀器為19160010型電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司，配有電極），10 mL滴定管，N-100型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵（河南省予華儀器有限公司），F(xiàn)R124CN型電子天平（奧豪斯儀器有限公司，精密度為0.000 1）。主要試劑為30～60 ℃沸程石油醚（AR）、冰醋酸（AR）、三氯甲烷（AR）、碘化鉀（AR）、可溶性淀粉（AR）、五水合硫代硫酸鈉鈉（AR）、重鉻酸鉀工作基準(zhǔn)試劑（AR）。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 測(cè)定原理。用石油醚浸泡糕點(diǎn)樣品，制備的油脂試樣加入三氯甲烷和冰醋酸溶解，使其中的過(guò)氧化物與碘化鉀反應(yīng)生成碘，用經(jīng)重鉻酸鉀標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，用過(guò)氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示過(guò)氧化值的量[4]。相關(guān)反應(yīng)方程式如下[5]：2KI+R—CH？襒CH—CH—R′ R—CH？襒CH—CH2—R′+K2O+I2；I2+2Na2S2O3 Na2S4O6+2NaI。

1.2.2 試驗(yàn)方法。取適量粉碎均勻的樣品，用石油醚浸泡過(guò)夜，用濾紙過(guò)濾后，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮獲得油脂。①自動(dòng)電位滴定法。準(zhǔn)確稱(chēng)取油脂樣品約2 g（精確至0.000 1）于燒杯中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），輕輕搖勻使試樣溶解，加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，搖勻，放置在暗處3 min后，加入100 mL三級(jí)水，插入電極和滴定頭，設(shè)定好參數(shù)，立即用0.002 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，加液量一般控制在0.05～0.20 mL/滴，觀察滴定曲線和電位變化，到達(dá)終點(diǎn)后記錄體積，同時(shí)做空白試驗(yàn)，每滴定完1個(gè)樣，需清洗攪拌器、滴定頭和電極[4]。②手動(dòng)滴定法。準(zhǔn)確稱(chēng)取油脂樣品約2 g（精確至0.000 1）于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），輕輕搖勻使試樣溶解，加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋振搖0.5 min，放置在暗處3 min后，加入100 mL三級(jí)水，搖勻，加入淀粉指示劑后立即用0.002 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，邊滴定邊振搖至溶液藍(lán)色消失為終點(diǎn)，記錄體積，同時(shí)做空白試驗(yàn)[4]。endprint

2 結(jié)果與分析

2.1 2種方法在空白測(cè)定上的差異

從表1可以看出，電位滴定與手動(dòng)滴定測(cè)定的空白值存在一定的差異，試劑空白含過(guò)氧化物很低時(shí)，在空白溶液中加入淀粉指示劑，肉眼看不到紫色生成，判定空白消耗硫代硫酸鈉的體積為0，但利用自動(dòng)電位滴定儀判別時(shí)，滴定結(jié)果消耗硫代硫酸鈉溶液體積約為0.08 mL，與手工滴定存在差異。

2.2 2種方法的測(cè)定結(jié)果比較

取13種糕點(diǎn)樣品，用1.2.2中的2種試驗(yàn)滴定方法，分別平行測(cè)定糕點(diǎn)中過(guò)氧化值的含量，對(duì)測(cè)點(diǎn)結(jié)果進(jìn)行比較，經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理，P=0.392 4>0.05，2種方法測(cè)定含量無(wú)顯著性差異（表1）。電位滴定-手動(dòng)滴定的平均值為0.001 495 g·（100 g）-1，標(biāo)準(zhǔn)差為0.006 074，標(biāo)準(zhǔn)誤差平均值為0.001 685，差值95%置信區(qū)間下限為-0.002 176，上限為0.005 165，t值為0.887 2，自由度為12，顯著性（雙尾）為0.392 4。

2.3 2種測(cè)定方法的精密度比較

取同一糕點(diǎn)樣品，用1.2.2中的2種試驗(yàn)滴定方法測(cè)定其過(guò)氧化值的含量，分別重復(fù)測(cè)定4次，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.22%，手動(dòng)滴定法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.87%，結(jié)果表明，自動(dòng)電位滴定法精密度優(yōu)于手動(dòng)滴定法，結(jié)果見(jiàn)表2。

3 結(jié)論與討論

通過(guò)對(duì)結(jié)果的分析可知，電位滴定法與手工滴定法在測(cè)定結(jié)果上無(wú)顯著性差異，重復(fù)性好，具有一致性；在精密度上兩者相差不大，在判定空白試驗(yàn)時(shí)，由于肉眼在判定顏色時(shí)有一定的限制，所以手動(dòng)滴定空白試樣存在一定的誤差，2種方法測(cè)定精密度相差不大，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定法優(yōu)于手動(dòng)滴定法，2種測(cè)定方法均可行。

手動(dòng)滴定法儀器簡(jiǎn)單、成本較低，通過(guò)觀察指示劑的變化判定終點(diǎn)，體積讀數(shù)、終點(diǎn)顏色判斷、搖動(dòng)不均勻都會(huì)引起一定的誤差。指示劑應(yīng)在臨近終點(diǎn)溶液呈淺黃色時(shí)加入，滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)[6]。自動(dòng)電位滴定法操作簡(jiǎn)便、快速、精密度較高，還可以分析各項(xiàng)參數(shù)、電位勢(shì)圖形象直觀，可自動(dòng)判定終點(diǎn)和記錄結(jié)果體積，也可以計(jì)算并打印出測(cè)定結(jié)果作為原始記錄保存，減少了一些繁瑣操作，如數(shù)據(jù)處理的工作量和運(yùn)算差錯(cuò)，提高了工作效率，也確保了結(jié)果的準(zhǔn)確性，自動(dòng)電位滴定法是適用于代替人工操作的測(cè)定分析方法。因此，如果在樣本量不大的情況下可以采用手動(dòng)滴定，若顏色干擾嚴(yán)重、樣本量大且經(jīng)濟(jì)條件允許時(shí)，用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定糕點(diǎn)中的過(guò)氧化值可省時(shí)、省力且提高工作效率，在使用過(guò)程中要及時(shí)清洗和定期維護(hù)電極，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 鄧鵬，王守經(jīng)，王文亮.食用油氧化機(jī)理及檢測(cè)方法研究[J].中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2008（8）：17-19.

[2] 劉紹.食品分析與檢驗(yàn)[M].北京：華中科技大學(xué)出版社，2011：146.

[3] 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)糕點(diǎn)、面包：GB 7099-2015[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[4] 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過(guò)氧化值的測(cè)定：GB 5009.227-2016[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[5] 田艷玲，趙玉英，陳婧，等.綠茶餡糕點(diǎn)過(guò)氧化物測(cè)定的研究[J].糧油加工，2010（1）：85-87.

[6] 李發(fā)美.分析化學(xué)[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2015：116.endprint