轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕原因

李 閩,黃永紅(. 武漢商學(xué)院 機(jī)電工程與汽車服務(wù)學(xué)院，武漢 460056； . 中冶南方工程技術(shù)有限公司 技術(shù)研究院,武漢 4303)

轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕原因

李 閩1,黃永紅2
(1. 武漢商學(xué)院 機(jī)電工程與汽車服務(wù)學(xué)院，武漢 460056； 2. 中冶南方工程技術(shù)有限公司 技術(shù)研究院,武漢 430223)

對(duì)轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)腐蝕介質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討了柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的原因與機(jī)理。結(jié)果表明:柜內(nèi)碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3及少量鐵氧化物和CaCO3組成，煤氣冷凝水中含有大量的HCO3-及Cl-等腐蝕性離子，因此氣柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕主要是由CO2引起的，CO2溶于冷凝水后，在碳鋼表面形成一層弱酸性腐蝕液膜，使得鋼結(jié)構(gòu)表面發(fā)生了CO2均勻腐蝕。由于柜內(nèi)煤氣溫度較低，形成的腐蝕產(chǎn)物疏松，使得氧氣、Cl-等能滲透到碳鋼表面，加速局部腐蝕，使得氣柜側(cè)壁及底板表面出現(xiàn)許多腐蝕孔洞。

轉(zhuǎn)爐煤氣柜；CO2腐蝕；腐蝕介質(zhì)；溫度

鋼鐵企業(yè)等在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生的大量的轉(zhuǎn)爐煤氣等，為了儲(chǔ)存煤氣，節(jié)約能源，近年來(lái)轉(zhuǎn)爐煤氣柜的建設(shè)發(fā)展十分迅速。轉(zhuǎn)爐煤氣柜作為轉(zhuǎn)爐煤氣回收系統(tǒng)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，起著對(duì)煤氣輸配、穩(wěn)壓調(diào)峰的關(guān)鍵作用。目前，橡膠簾密封干式煤氣柜因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用成熟，安全可靠，建設(shè)及維護(hù)成本較低受到了許多鋼鐵企業(yè)的青睞，已逐漸替代濕式煤氣柜。由于轉(zhuǎn)爐煤氣柜多采用Q235碳鋼制造而成，在特殊的環(huán)境中轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)易發(fā)生腐蝕，特別是柜底板及側(cè)板的腐蝕尤為嚴(yán)重，出現(xiàn)較多的腐蝕孔洞，致使轉(zhuǎn)爐煤氣柜多處發(fā)生漏氣現(xiàn)象。而轉(zhuǎn)爐煤氣是一種易燃易爆易中毒的危險(xiǎn)介質(zhì)，一旦發(fā)生泄漏，很容易引起爆炸和火災(zāi)事故，嚴(yán)重威脅安全生產(chǎn)，造成巨大的損失。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)干式轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的機(jī)理研究較少，已有研究也不深入，因此弄清轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的原因與機(jī)理至關(guān)重要。

本工作以某鋼廠四煉鋼轉(zhuǎn)爐煤氣柜為例，對(duì)轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)環(huán)境及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了理化檢驗(yàn)，并詳細(xì)分析了轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的原因及機(jī)理，為后期的防腐蝕設(shè)計(jì)與工藝改進(jìn)提供理論基礎(chǔ)。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 煤氣柜內(nèi)腐蝕環(huán)境

由表1可見(jiàn)，轉(zhuǎn)爐煤氣中主要含CO、CO2、H2和N2，以及少量的O2，轉(zhuǎn)爐煤氣柜煤氣平均溫度為50～60 ℃。

轉(zhuǎn)爐煤氣進(jìn)入煤氣柜后，受環(huán)境溫度影響較大，當(dāng)環(huán)境溫度低于煤氣露點(diǎn)溫度時(shí),導(dǎo)致氣柜內(nèi)壁結(jié)露,形成大量冷凝水，pH為4.93，呈弱酸性，電導(dǎo)率為104 μS/cm。由表2可見(jiàn)，冷凝水中含有大量HCO3-，這是由于煤氣中的CO2溶于水所產(chǎn)生的，冷凝水中還含有一定量的Cl-、SO42-、Ca2+和Mg2+，使得冷凝水具有一定導(dǎo)電性。因此，在氣柜內(nèi)煤氣及弱酸性冷凝水環(huán)境中，氣柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

表1 轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)煤氣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 The composition of con`erter gas (mass) %

表2 轉(zhuǎn)爐煤氣柜冷凝水成分Tab. 2 The composition of gas condensate water mg/L

1.2 腐蝕產(chǎn)物

1.2.1 底板腐蝕形貌宏觀形貌

由圖1可見(jiàn),轉(zhuǎn)爐煤氣柜底板腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物呈黃褐色，除去表層腐蝕產(chǎn)物后，底板表面呈磚紅色，可見(jiàn)明顯腐蝕孔洞。

圖1 轉(zhuǎn)爐煤氣柜底板腐蝕形貌Fig. 1 The corrosion morphology of baseplate inside the gas holder

1.2.2 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

由圖2可見(jiàn),腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3，還含有少量鐵的氧化物及CaCO3等物質(zhì)，這應(yīng)該是轉(zhuǎn)爐煤氣柜基材Q235鋼材中Fe、Ca元素與CO2及O2反應(yīng)所生成的。

圖2 腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of corrosion products

由圖3可見(jiàn),腐蝕產(chǎn)物主要是由Fe、C、O元素組成，其在腐蝕產(chǎn)物中所占原子百分?jǐn)?shù)分別為23.23%、18.04%、58.74%，由此確定腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3，這與XRD分析結(jié)果是一致的。

圖3 腐蝕產(chǎn)物EDS圖譜Fig. 3 EDS patterns of corrosion products

由圖4可見(jiàn),腐蝕產(chǎn)物膜由許多球狀顆粒組成，且分布均勻。腐蝕產(chǎn)物膜表面疏松多孔，這與文獻(xiàn)[8]中低溫下碳鋼CO2腐蝕產(chǎn)物形貌是一致的。

圖4 腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products

2 分析與討論

轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)發(fā)生腐蝕主要是由CO2引起的。CO2溶于水后，在煤氣柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)表面形成了一層含腐蝕介質(zhì)的弱酸性冷凝水膜，使得基材表面發(fā)生了CO2腐蝕。研究表明，影響CO2腐蝕的主要因素有介質(zhì)溫度，CO2分壓，水介質(zhì)礦化度，pH以及水溶液中Cl-、HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+和O2的含量等[1-2]。因此，轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)溫度，煤氣中CO2、O2的含量，以及煤氣冷凝水中HCO3-，Cl-，SO42-，Ca2+、Mg2+等含量都會(huì)對(duì)氣柜內(nèi)CO2腐蝕造成影響。

2.1 CO2和O2對(duì)腐蝕的影響

CO2溶入水后對(duì)碳鋼有極強(qiáng)的腐蝕性，在相同的pH條件下，由于CO2的總酸度比鹽酸高，因此它對(duì)鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴(yán)重，在水中能引起鋼鐵迅速發(fā)生全面腐蝕和嚴(yán)重的局部腐蝕[1-6]。溶于水中的CO2越多，溶液pH越低,去極化反應(yīng)速率越快，腐蝕速率越快，因此溶于轉(zhuǎn)爐煤氣冷凝水中CO2的含量越多，對(duì)轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)的影響越大，能夠造成柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)不同程度的腐蝕。而轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)腐蝕產(chǎn)物主要是由FeCO3組成，表明CO2腐蝕是引起柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的主要原因。

另外，轉(zhuǎn)爐煤氣中存在的少量O2對(duì)CO2腐蝕也具有一定催化作用，造成氧的去極化腐蝕。當(dāng)pH>4時(shí)，F(xiàn)e2+能與氧直接反應(yīng)生成Fe3+，鐵離子與由O2去極化生成的OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e(OH)3沉淀容易發(fā)生水解反應(yīng)，使得溶液中H+濃度增加，溶液pH下降，加速腐蝕。當(dāng)鋼鐵表面未生成保護(hù)膜或保護(hù)膜疏松多孔時(shí)，隨著O2含量的增加，腐蝕速率增大，F(xiàn)e(OH)3沉淀會(huì)大大增加碳鋼表面點(diǎn)蝕傾向。在CO2水溶液中，氧氣的存在作為腐蝕催化劑會(huì)大大提高鋼鐵的腐蝕速率[4]，研究表明，在含8×10-6mg/L溶解氧的CO2水溶液中,碳鋼的腐蝕速率是在含1.6×10-6mg/L溶解氧的CO2水溶液中的2～2.5倍[7]。

2.2 溫度對(duì)腐蝕的影響

溫度對(duì)CO2腐蝕的影響主要表現(xiàn)在對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜生成的影響上[8]。許多研究結(jié)果顯示[2,8-9,15]，溫度是腐蝕產(chǎn)物膜形成的一個(gè)重要影響因素。SCHMITT等[9]認(rèn)為在60 ℃附近CO2腐蝕在動(dòng)力學(xué)上存在質(zhì)的變化。由于Fe2+的溶蝕速率隨溫度升高而增大，因而溫度升高腐蝕加快，而FeCO3的溶解度卻隨溫度升高而降低，溫度升高，F(xiàn)eCO3沉淀速率增大，易形成保護(hù)膜，因此造成了錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系[10]。研究表明[9-12]，溫度低于60 ℃，鋼鐵表面生成疏松且不致密的FeCO3，呈泥狀，鋼的腐蝕速率在此區(qū)域出現(xiàn)極大值，此時(shí)主要發(fā)生均勻腐蝕；溫度為60～110 ℃時(shí)，鋼鐵表面生成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜具有一定保護(hù)性，腐蝕速率出現(xiàn)過(guò)渡區(qū)，但在該溫度范圍內(nèi)局部腐蝕較突出；溫度在110 ℃附近，均勻腐蝕速率高，局部腐蝕嚴(yán)重，膜為厚而松的粗結(jié)晶，腐蝕速率出現(xiàn)又一極大值；溫度大于150 ℃時(shí)，產(chǎn)物膜細(xì)致、密實(shí)、附著力強(qiáng)，主要成分為FeCO3和Fe3O4，且隨溫度升高Fe3O4的含量增加[13]，腐蝕速率較低。轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)煤氣平均溫度為50～60 ℃，柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)表面形成的腐蝕產(chǎn)物較為疏松，少數(shù)部分還存在較大的空洞，這與文獻(xiàn)中低溫下CO2腐蝕的現(xiàn)象是一致的，這層疏松的腐蝕產(chǎn)物膜并沒(méi)有起到保護(hù)作用，相反腐蝕介質(zhì)通過(guò)這層腐蝕產(chǎn)物膜滲透到鋼結(jié)構(gòu)表面，進(jìn)一步加速了腐蝕，尤其是焊縫處，在此情況下碳鋼易發(fā)生局部點(diǎn)蝕，這也與現(xiàn)場(chǎng)氣柜底板等鋼結(jié)構(gòu)表面腐蝕情況一致，可以觀察到明顯的點(diǎn)蝕坑。

2.3 Cl-對(duì)腐蝕的影響

轉(zhuǎn)爐煤氣冷凝水中含有一定量的Cl-，溶液中Cl-濃度對(duì)碳鋼腐蝕具有一定催化作用[1-4]。由于Cl-半徑小，使其更容易穿透腐蝕產(chǎn)物膜達(dá)到碳鋼表面，在一定濃度范圍內(nèi)隨著Cl-濃度的增加，Cl-的催化作用加強(qiáng)，加速了碳鋼的腐蝕[1,10]；同時(shí)，Cl-能夠很好地吸附在金屬表面，含量越高，吸附越緊密[1]，使得碳鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜更容易脫落，進(jìn)而加速了碳鋼的腐蝕，因此，碳鋼表面的點(diǎn)蝕加劇。然而，隨著Cl-濃度的進(jìn)一步增大，會(huì)使得CO2在水中的溶解度減小。研究[1-4]表明，常溫下，高濃度的Cl-會(huì)使CO2在溶液中的溶解度降低，從而減少了H+、H2CO3和HCO3-在水中的含量，因此減小了H+、H2CO3和HCO3-參與腐蝕反應(yīng)的幾率，使得CO2腐蝕速率減緩；同時(shí)，CO2在溶液中的溶解度降低也使得溶液的pH增大，從而減緩腐蝕。一般來(lái)說(shuō)，隨著pH的增大，腐蝕速率降低，但是有學(xué)者認(rèn)為用pH來(lái)衡量CO2腐蝕并不恰當(dāng)，試驗(yàn)研究證明，CO2溶液的腐蝕性是由CO2濃度來(lái)決定的，CO2的濃度越高，其水溶液的總酸度越大，腐蝕性越強(qiáng)[14-15]。因此，水溶液中Cl-是影響轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)CO2腐蝕速率的關(guān)鍵因素。雖然Cl-含量對(duì)腐蝕速率有很大影響，但它的存在對(duì)CO2腐蝕的產(chǎn)物組成并沒(méi)有影響，LIU等[1]發(fā)現(xiàn)Cl-含量對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物的組成沒(méi)有影響，它僅破壞腐蝕產(chǎn)物膜以及改變腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)。

2.4 Ca2+、Mg2+和SO42-對(duì)腐蝕的影響

轉(zhuǎn)爐煤氣冷凝水中還含有一定量的Ca2+、Mg2+和SO42-。趙景茂等[2]研究了Ca2+、Mg2+和SO42-對(duì)CO2腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+的存在會(huì)在碳鋼表面生成CaCO3垢層，CaCO3垢層和腐蝕產(chǎn)物FeCO3對(duì)碳鋼表面的覆蓋使碳鋼表面反應(yīng)活性區(qū)減小，從而使腐蝕速率降低，但是Ca2+質(zhì)量濃度低時(shí)，碳鋼表面并未完全被CaCO3垢層所覆蓋，有些區(qū)域可能是裸露或被FeCO3覆蓋，不同覆蓋度區(qū)域之間可能會(huì)形成自催化特性很強(qiáng)的腐蝕電偶[10]，因此沒(méi)被CaCO3覆蓋的區(qū)域腐蝕速率增大，出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕，所以轉(zhuǎn)爐煤氣冷凝水中存在的Ca2+一定程度上降低了碳鋼的全面腐蝕，但是會(huì)導(dǎo)致部分區(qū)域局部腐蝕嚴(yán)重；當(dāng)溶液中存在少量的Mg2+和SO42-時(shí)，由于Mg2+和SO42-的加入增加了溶液的導(dǎo)電率，腐蝕速率有所增加，但當(dāng)超過(guò)一定濃度后，則對(duì)溶液的電導(dǎo)率影響不大，使得腐蝕速率變化不大，因此冷凝水中的Mg2+和SO42-在一定程度上加速了氣柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕速率。

綜合以上分析可知，轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)發(fā)生腐蝕的原因主要是CO2腐蝕。自發(fā)現(xiàn)CO2腐蝕以來(lái)，許多專家學(xué)者都對(duì)其均勻腐蝕與局部腐蝕機(jī)理進(jìn)行了深入研究，特別是對(duì)油田管道等設(shè)施CO2腐蝕進(jìn)行了詳細(xì)的探討，現(xiàn)在普遍認(rèn)為CO2均勻腐蝕是由于鋼鐵表面形成了FeCO3，其反應(yīng)過(guò)程[1]如下：

陰極反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

由于轉(zhuǎn)爐煤氣的溫度為50～70 ℃，在此溫度區(qū)間，F(xiàn)eCO3的溶解具有負(fù)的溫度系數(shù)，隨著溫度的增大而減小，溫度越低，F(xiàn)eCO3沉積所需的過(guò)飽和度越大，因此，在此溫度區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)eCO3的成膜很困難，即使暫時(shí)形成了FeCO3膜也會(huì)逐漸溶解。轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)形成的FeCO3膜松軟且無(wú)附著力，表現(xiàn)為均勻腐蝕，這層膜中有大量的孔隙存在，水分子、氧氣等腐蝕介質(zhì)很容易通過(guò)FeCO3膜到達(dá)膜/碳鋼界面，同時(shí)形成的腐蝕膜在碳鋼表面不同區(qū)域覆蓋度不同，因此在不同覆蓋度的區(qū)域之間易形成具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池，容易在部分碳鋼表面發(fā)生局部腐蝕,見(jiàn)圖5。

不同于其他煤氣，轉(zhuǎn)爐煤氣中含有少量的氧氣，由于溶于冷凝水的氧氣較深層處的濃度小于表層的，因此在同一碳鋼表面出現(xiàn)不同的電極電位，氧濃度大的區(qū)域電位高，為陰極；氧濃度小的區(qū)域電位低，為陽(yáng)極，發(fā)生了氧濃度差極化腐蝕，具體反應(yīng)過(guò)程如下。

圖5 氣柜內(nèi)碳鋼二氧化碳腐蝕機(jī)理示意圖Fig. 5 The CO2 corrosion mechanism of carbon steel inside the gas holder

(9)

陰極

由于形成的氧化物膜與FeCO3膜較疏松、不連續(xù)地覆蓋在碳鋼表面，阻止了氧氣的擴(kuò)散，在腐蝕產(chǎn)物膜下形成了缺氧的陽(yáng)極區(qū)，而邊緣則形成了富氧的陰極區(qū)，形成了一個(gè)大陰極-小陽(yáng)極的電偶腐蝕電池，使得碳鋼表面出現(xiàn)了許多高低不等、疏密不均的腐蝕坑，因此加快了轉(zhuǎn)爐煤氣柜鋼結(jié)構(gòu)的局部腐蝕。

隨著局部腐蝕的不斷進(jìn)行，腐蝕坑內(nèi)介質(zhì)相對(duì)于坑外介質(zhì)成滯留狀態(tài)，溶解的Fe2+不易往外擴(kuò)散，溶解氧亦不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，由于孔內(nèi)Fe2+濃度的增加，溶液中的Cl-由于離子半徑小，容易穿透腐蝕膜進(jìn)入腐蝕坑內(nèi)以維持電中性，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液，使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活態(tài)，又由于氯化物水解作用，使得孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，加速了腐蝕，腐蝕坑便進(jìn)一步向深處發(fā)展，因此，溶液中Cl-的存在起到了催化作用，加速了二氧化碳的局部腐蝕，其陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程[1]如下：

3 結(jié)論與建議

(1) 轉(zhuǎn)爐煤氣柜柜內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕以CO2腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3，少量鐵的氧化物及CaCO3等物質(zhì)等組成。

(2) 氣柜內(nèi)煤氣冷凝水是氣柜腐蝕的主要腐蝕介質(zhì)，由于柜內(nèi)煤氣溫度較低，形成的腐蝕產(chǎn)物疏松，使得煤氣中的氧氣、冷凝水中Cl-等離子能滲透到碳鋼表面，加速鋼結(jié)構(gòu)的局部腐蝕。因此,應(yīng)阻止O2、冷凝水接觸氣柜鋼結(jié)構(gòu)表面，從源頭減少入爐原料及助劑中Cl-含量，排出氣柜內(nèi)多余冷凝水，在柜內(nèi)防腐設(shè)計(jì)時(shí)，考慮到轉(zhuǎn)爐煤氣柜內(nèi)的特殊環(huán)境，應(yīng)選擇耐蝕性更好的鋼材以及耐酸耐水性更好，防滲透力更強(qiáng)的防腐蝕材料。

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Corrosion Reason of Steel Structure inside a Converter Gas Holder

LI Min1, HUANG Yonghong2
(1. Department of Mechatronics Engineering, Wuhan Business University, Wuhan 430056, China;2. WISDRI&Dinstitute, Wuhan 430223, China)

The corrosion reason and mechanism of a steel strusture inside a converter gas lolder were discussed through the analysis of corrosive medium and corrosion products. The results show that the corrosion products were mainly composed of FeCO3, CaCO3and a little of iron oxides. In addition, the gas condensate in the gas holder contained a lot of corrosive ions, such as HCO3-, Cl-. When the gas condensate had formed a layer of liquid film on the carbon steel surface, homogeneous corrosion of CO2on the carbon steel surface in the gas holder occurred. The corrosive irons, such as Cl-and O2, could penetrate through the corrosion product films and the corrosion of carbon steel was accelerated, which could cause lots of corrosive pits on the surface of carbon steel in the gas holder.

converter gas holder; CO2corrosion; corrosive medium; temperature

2015-12-13

李 閩(1986-)，工程師，博士，從事冶金行業(yè)金屬等材料腐蝕與防護(hù)研究,13407159339,cherry1986222@163.com

10.11973/fsyfh-201707019

TG172

B

1005-748X(2017)07-0568-05