鈉離子電池正極材料Na0.44MnO2的研究進展

史文靜，燕永旺，徐守冬，陳良，劉世斌，張鼎

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

鈉離子電池正極材料Na0.44MnO2的研究進展

史文靜，燕永旺，徐守冬，陳良，劉世斌，張鼎

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

鈉離子電池的研究開發(fā)在國內(nèi)外處于迅速發(fā)展的浪潮中，而具有隧道結(jié)構(gòu)的Na0.44MnO2作為正極材料具有既可以支持高能量密度和長循環(huán)壽命的非水電解質(zhì)電池，也可以支持安全和高倍率的水溶液電解質(zhì)電池的優(yōu)點，成為一個重要的研究熱點。本文比較系統(tǒng)地綜述了Na0.44MnO2作為鈉離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀，從晶體結(jié)構(gòu)和充放電機理等方面進行了討論，重點闡述了Na0.44MnO2材料的合成方法以及不同的合成方法對其結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能的影響，同時，也介紹了Na0.44MnO2材料在全電池和水系電池中的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景以及對Na0.44MnO2正極材料摻雜和表面包覆等改性方面的研究進展，并且總結(jié)分析了改性工藝對其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響，認為Na0.44MnO2材料對于鈉離子電池仍具有極大的科研價值和應(yīng)用前景。

鈉離子電池；正極材料；錳酸鈉；電化學(xué)；合成；納米材料

近年來，鋰離子電池因其高的能量密度、長的循環(huán)壽命[1-2]等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用在手機、計算機等便攜電子設(shè)備上，并且逐步應(yīng)用在電動汽車以及一些儲能電站上，這極大地增加了鋰資源的需求。然而鋰資源儲量有限且分布不勻，其工業(yè)用途廣泛，作為電池材料使用時價格昂貴[3]。鈉與鋰都處于第Ⅰ主族，電化學(xué)性質(zhì)相似，而且地殼中鈉資源豐富，價格低廉、無毒[4-9]，除此之外，鈉離子電池的半電勢要比鋰離子電池高出0.3V左右，這表明鈉離子電池可以利用分解電勢更低的電解質(zhì)溶劑和電解質(zhì)鹽[10]，而且鈉離子電池有相對比較穩(wěn)定的電化學(xué)性能，使用更加安全[11]，所以可以用鈉離子電池替代鋰離子電池來滿足其規(guī)模化和可持續(xù)發(fā)展的需求。

正極材料是鈉離子電池的重要組成部分之一，主要包括過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物等類型，其中過渡金屬氧化物的相關(guān)研究源于對多種結(jié)構(gòu)的錳氧化物的探索，如層狀的NaMnO2、Na0.67MnO2和隧道結(jié)構(gòu)的Na0.44MnO2等材料[12-15]。在這些錳氧化物中，具有三維隧道結(jié)構(gòu)的Na0.44MnO2材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，不僅可以應(yīng)用在有機電解液中，還可以作為水溶液鈉離子電池的正極材料使用[16]，具有較好的應(yīng)用前景和科研價值。由于電極材料的電化學(xué)性能往往與其制備方法和工藝條件有著密切的關(guān)系，本文較為系統(tǒng)地總結(jié)分析了國內(nèi)外學(xué)者對隧道型Na0.44MnO2材料的制備方法和不同制備方法對其電化學(xué)性能的影響，以及研究者為了進一步改善材料的性能而開展的摻雜、表面包覆等改性方面的研究工作。

1 Na0.44MnO2材料的結(jié)構(gòu)與充放電機理

根據(jù)DOEFF等[17]早期的研究結(jié)果，Na0.44MnO2與Na4Mn4Ti5O18是同構(gòu)體，都是正交晶系，屬于Pbam群，其結(jié)構(gòu)框架是由MnO5四方錐和兩個或三個一組的MnO6八面體連接成鏈形成的隧道結(jié)構(gòu)，在這種隧道結(jié)構(gòu)中，Na1位于小S型隧道中，幾乎全部占滿，而Na2和Na3位于大S型隧道中，其中Na2約占2/3，Na3約占1/3。KIM等[18]提出錳有5種晶體學(xué)位置，其中Mn1、Mn3和Mn4位置主要是Mn4+，而Mn2和Mn5位置主要是Mn3+。ZHAN等[19]提出所有的Mn4+和一半的Mn3+處于MnO6的八面體堿金屬離子位置，另一半的Mn3+處于四方錐堿金屬離子位置。結(jié)構(gòu)如圖1所示。

SAUVAGE等[21]提出Na+在x=0.22～0.66的范圍內(nèi)能夠可逆地脫嵌，對應(yīng)的理論比容量為121mA·h/g，還指出只有位于大隧道的Na+具有電化學(xué)活性，能夠可逆的脫嵌，而位于小隧道的Na+幾乎沒有電化學(xué)活性。DAI等[22]提出了Na0.44MnO2充放電過程中的電極反應(yīng)，如式(1)。

PARANT等[23]給出Na0.44MnO2材料的晶胞參數(shù)為：a=9.10?±0.02?，b=26.34?±0.08?，c=2.821?±0.005?（α＝β=γ=90°，1?=01nm），其他學(xué)者給出的晶胞參數(shù)基本與此相近[22,24-26]。SAUVAGE等[21]研究了Na+的脫嵌機制，認為在2～3.8V（vs.Na+/Na）的電壓范圍內(nèi)進行充放電時，主要發(fā)生的是多個兩相轉(zhuǎn)變機制，同時提出Na+從Na0.44MnO2的脫出過程中主要影響參數(shù)b，而嵌入過程主要影響參數(shù)a和c，這表明在充放電過程中，晶格參數(shù)的變化是非對稱的。KIM等[18]研究了Na0.44MnO2在充放電過程中中間相的轉(zhuǎn)變機制，他們認為Na+從Na0.22MnO2到Na0.44MnO2的嵌入過程中，晶格參數(shù)僅僅沿著b軸方向增大，Na+從Na0.44MnO2到Na0.66MnO2嵌入過程中，晶格參數(shù)沿著a和c軸方向增大，而在b軸上幾乎沒有變化。這種晶格參數(shù)的非對稱性變化主要是因為在充放電過程中錳八面體發(fā)生了Jahn-Teller效應(yīng)造成的。文章中提出對其進行摻雜可以有效地降低錳八面體的Jahn-Teller效應(yīng)。但就目前來講，對于隧道型結(jié)構(gòu)的Na0.44MnO2材料，其充放電反應(yīng)機理尚未明確。在材料的實際研究過程中，不同制備條件下得到的材料的電化學(xué)性能差異較大，由于制備條件對于容量和循環(huán)性能有著重大的影響，所以對于相關(guān)工作的總結(jié)分析具有較為重要的意義。

2 Na0.44MnO2材料的通用制備方法

作為電極活性材料使用時，不同的制備方法得到的材料在形貌和結(jié)構(gòu)上會存在一定的差異，因此制備方法的不同也可能會對電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。目前Na0.44MnO2材料的制備方法主要有高溫固相法（solid-state method）、水熱法（hydrothermalmethod）、溶膠-凝膠法（sol-gel method）和熔鹽法（flux synthesis method）等，其中溶膠-凝膠法又可細分為聚合物熱解法（polymer-pyrolysis method）、燃燒法（combustion processes method）和有機酸Pechini法等。不同方法制備的材料的形貌如圖2所示。

2.1 高溫固相法

高溫固相法通常是固相物質(zhì)經(jīng)過機械混合后轉(zhuǎn)移到高溫爐中，在一定的氣氛下經(jīng)過結(jié)晶過程冷卻后得到產(chǎn)物。該制備工藝在操作方面相對比較簡單，易于工業(yè)化處理。但由于反應(yīng)物機械混合過程中涉及微粒之間的碰撞，因此團聚問題較為突出，不利于材料的均一性。

ZHAO等[29]以MnCO3和Na2CO3為原料（其中Na/Mn=0.46∶1），先在300℃焙燒8h以分解碳酸鹽，再在800℃焙燒9h得到Na0.44MnO2材料，隨后與少量的CNTs球磨混合得到Na0.44MnO2-CNTs復(fù)合物。電化學(xué)測試表明，在2.0～4.0V電壓范圍內(nèi)，0.1C下首周放電比容量為113mA·h/g，0.5C下經(jīng)過40周循環(huán)后容量保持率為98%，這可能是因為Na0.44MnO2與CNTs的復(fù)合得到了導(dǎo)電性較好的復(fù)合材料。SAUVAGE等[21]也采用上述固相法制備了Na0.44MnO2。在2～3.8V電壓范圍內(nèi)，0.1C下首周放電比容量為80mA·h/g，循環(huán)50周之后容量只剩下一半左右，表明該方法制備的Na0.44MnO2材料的循環(huán)性能較差。DEMIREL等[25]以Na2O2和MnO2為原料，使其混合均勻后在750℃焙燒24h，得到Na0.44MnO2，EDX分析表明，Na/Mn=0.576∶1。在2.5～3.8V電壓范圍內(nèi)，1C下首周充放電比容量分別為200mA·h/g、100mA·h/g，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量衰減比較嚴重，循環(huán)到75周，放電比容量只有50mA·h/g左右。

2.2 水熱法

水熱法通常是在100～200℃的溫度下，將可溶性或部分可溶性的反應(yīng)物放在密閉容器中，通常是以聚四氟乙烯容器為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在加熱條件下依靠水溶液或水蒸氣以及其他流體作為反應(yīng)介質(zhì)，由于水熱條件下離子擴散速率增大，能夠獲得均一反應(yīng)物形成的前體，然后經(jīng)過高溫處理得到目標產(chǎn)物，但缺點是反應(yīng)時間比較長。

圖2 不同合成方法樣品的掃描電鏡圖

HOSONO等[27，30]將一定量的商品Mn3O4粉末分散在NaOH水溶液中，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在205℃反應(yīng)4天，通過洗滌干燥得到均相的Na0.44MnO2納米線，在50mA/g電流密度下，第二周的放電比容量為120mA·h/g；在0.42C、0.83C、8.3C下，放電比容量分別為115mA·h/g、110mA·h/g、103mA·h/g，8.3C下的容量損失僅為10%，這表明水熱法制備的單晶Na0.44MnO2納米線具有很好的倍率性能。LI等[31]采用的水熱法含有兩步工藝，第一步是將Mn2O3粉末分散到NaOH水溶液中，攪拌10min中后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)2天，然后進行離心、洗滌等處理；第二步是將第一步中得到的產(chǎn)物再與等量的NaOH水溶液混合以保證Mn2O3反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在200℃再反應(yīng)2天，將離心、洗滌、干燥得到的產(chǎn)物再在600℃焙燒2h得到Na0.44MnO2，SEM圖片顯示，形貌為納米線結(jié)構(gòu)，長度在10μm左右，直徑小于100nm。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用金屬陽離子與有機物螯合形成均勻溶膠，然后經(jīng)過加熱蒸發(fā)溶劑形成干凝膠，再經(jīng)過高溫反應(yīng)得到產(chǎn)物。此方法的優(yōu)點在于金屬離子在凝膠中可以達到原子級別的均勻分散，產(chǎn)物粒徑分布較窄，缺點是工藝過程較為復(fù)雜，同時需要消耗大量的有機酸類物質(zhì)。

XU等[32]以NaNO3（過量10%）和MnNO3為原料，檸檬酸為螯合劑，90℃加熱攪拌4h形成凝膠，在120℃干燥12h得到前體，經(jīng)研磨后在450℃焙燒6h以分解硝酸鹽，再在900℃焙燒15h得到Na0.44MnO2。電化學(xué)測試表明，在2～4V電壓范圍內(nèi)，0.1C下首周放電比容量高于120mA·h/g，循環(huán)100周后，容量保持率為100%，這是因為該方法縮短了Na+擴散路徑，從而提高了容量保持率。LIU等[4]以Na(CH3COO)·3H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O為原料（其中Na/Mn=1∶5），檸檬酸為螯合劑，并用氨水調(diào)節(jié)pH=7，在80℃加熱攪拌4h形成沉淀，再在60℃過夜干燥得到前體、將其先在300℃焙燒10h，再在750～850℃焙燒2h得到Na0.44MnO2。SEM圖片顯示，其形貌為棒狀，直徑在0.2～1μm之間。

2.3.1 聚合物熱解法

聚合物熱解法是先將金屬鹽溶解到聚合物的溶液中，利用聚合物極性單元的絡(luò)合作用形成金屬離子均勻分布的前體，然后經(jīng)過高溫處理得到目標產(chǎn)物的一種方法，一般容易制備出形貌良好的納米線[33-34]。CAO等[33]以NaNO3和Mn(NO3)2為原料，將其按照化學(xué)計量比溶解在丙烯酸溶液中，在80℃加入5% (NH4)2S2O8的水溶液引發(fā)聚合制備前體，將其在120℃干燥24h后分別在不同溫度焙燒24h得到Na0.44MnO2。電化學(xué)測試表明，在2～4V電壓范圍內(nèi)，0.1C下750℃合成的Na0.44MnO2材料的首周放電比容量為128mA·h/g，0.5C下循環(huán)1000周容量為84.2mA·h/g，保持率為77%。

2.3.2 燃燒法

燃燒法可以視為一種改進的聚合物熱解法，從實驗過程來看該方法也是溶膠-凝膠法的一種，與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法不同的是，此反應(yīng)過程一般伴隨大量氣體的釋放，抑制了產(chǎn)物顆粒的長大[35]。DAI等[22]采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）輔助凝膠燃燒的方法合成Na0.44MnO2，以NaHCO3和Mn(OAc)2·4H2O為原料（Na/Mn=0.44∶1，物質(zhì)的量比），PVP為螯合劑，用HNO3調(diào)節(jié)pH=3，混合均勻后在120℃干燥得到凝膠，再在400℃熱處理2h后分別在不同溫度焙燒6h得到Na0.44MnO2。XRD數(shù)據(jù)表明，在850℃合成的材料中含有Mn2O3雜相，900℃制備Na0.44MnO2結(jié)晶度最高。電化學(xué)測試表明，在2～4V電壓范圍內(nèi)，0.2C下，900℃制備的Na0.44MnO2具有最高的放電比容量，可以達到122.9mA·h/g，經(jīng)過0.2C、1C、5C、10C、20C和1C不同的倍率充放電之后仍能恢復(fù)到初始容量的99.8%，這表明900℃合成的Na0.44MnO2具有合適的尺寸，有利于Na+可逆地脫嵌，因此具有良好的電化學(xué)性能。

2.3.3 Pechini法

Pechini法[36]也可以視為一種特殊的溶膠-凝膠法，一般是利用了弱酸可以和陽離子反應(yīng)生成螯合物的原理，而這種螯合物在受熱過程中可以和多羥基醇聚合發(fā)生酯化反應(yīng)生成固態(tài)聚合樹脂，從而使金屬陽離子均勻分散在整個樹脂內(nèi)。KIM等[37]以Na2CO3和Mn(OAc)2·4H2O為原料，檸檬酸為螯合劑，經(jīng)過加熱處理后形成凝膠，再在800℃焙燒9h后得到Na0.44MnO2。在2～3.8V電壓范圍內(nèi)，以0.1C、0.2C、0.5C、1C不同的倍率測試，結(jié)果表明：在有機電解液中放電比容量分別為65mA·h/g、59mA·h/g、47mA·h/g、32mA·h/g，在水系電解液中放電比容量分別為40mA·h/g、39mA·h/g、36mA·h/g、33mA·h/g；同時，該材料在水系電解液中的擴散系數(shù)（1.08×10–13～9.15×10–12cm2/s）高于在有機電解液中的擴散系數(shù)（5.76×10–16～2.14×10–14cm2/s）。RUFFO等[38]也采用上述修飾的Pechini法制備了Na0.44MnO2材料，電壓范圍為2～3.5V，電流密度為11mA/g（C/25），首周放電比容量為115mA·h/g，循環(huán)20周之后容量為105mA·h/g，循環(huán)過程中容量衰減比較嚴重。不同合成方法材料的充放電曲線如圖3所示。

2.4 熔鹽法

熔鹽法是將熔融鹽作為反應(yīng)物或熔劑，利用高溫下固液態(tài)之間的反應(yīng)特點，可以增加反應(yīng)物之間的接觸面積，從而有效地降低熱處理溫度，縮短反應(yīng)時間，有利于得到形貌良好、粒徑均勻的產(chǎn)物。

圖3 不同合成方法制備的Na0.44MnO2樣品的充放電曲線

ZHAO等[24]以Na2CO3、MnCO3和NaCl為原料（其物質(zhì)的量比為0.44∶1∶10），在850℃焙燒5h，然后用去離子水和乙醇洗滌以除去多余的NaCl，再在60℃干燥過夜得到Na0.44MnO2。結(jié)果表明，在2～4V電壓范圍內(nèi)，0.1C下首周放電比容量為106mA·h/g，以0.1C、0.5C、1C和2C不同的倍率充放電，放電比容量分別為106mA·h/g、97mA·h/g、90mA·h/g、76mA·h/g，在0.5C下經(jīng)過40周循環(huán)后容量保持率為94%。AKIMOTO等[39]以Na2CO3和Mn2O3為原料（其中Na/Mn=0.5∶1），將其混合后置于鋁坩堝中，在1173K焙燒12h，將得到的產(chǎn)物和NaCl混合（物質(zhì)的量比為1∶5）置于鉑坩堝中，再在1173K焙燒15h，以5K/h的冷卻速率冷卻到973K，最終得到黑色針狀的Na0.44MnO2，其最大體積為0.2mm×0.02mm×0.01mm。

CHU等[40]以Na2CO3、Mn2O3和NaCl為原料（其物質(zhì)的量比為0.44∶1∶20），經(jīng)過研磨混合后置于鋁坩堝中，在1023K焙燒24h，用去離子水洗滌以除去多余的NaCl，再在333K過夜干燥后得到Na0.5MnO2材料，SEM圖片顯示，其形貌為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑在500nm左右，長度在3～20μm之間。YU等[41]以Mn3O4、Na2C2O4和NaCl為原料，研磨30min，在900℃焙燒2h，經(jīng)過洗滌干燥得到Na0.44MnO2，SEM圖片顯示其形貌為納米帶狀，長度達到幾十微米，表明該合成方法能夠增大產(chǎn)物的尺寸。不同合成方法材料的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

3 基于有機電解液的錳酸鈉全電池

錳酸鈉材料不僅可以作為半電池的正極材料，也可以作為全電池的正極材料，而且表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。LI等[42]研究了Na0.44MnO2作為全電池正極材料的電化學(xué)性能。他們采用固相法制備Na0.44MnO2，將其作為全電池的正極材料，硬碳作為全電池的負極材料，先將Na0.44MnO2正極材料和硬碳負極材料分別組裝成半電池，經(jīng)過幾周循環(huán)后再組裝成全電池，電化學(xué)測試表明：在1.5～4.1V電壓范圍內(nèi)，1C下首周放電比容量可以達到116mA·h/g，比能量為313W·h/kg，庫倫效率和能量效率分別為99.2%和93%，循環(huán)1000周之后容量保持率為75%左右；在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C、0.5C下，放電比容量分別為114mA·h/g、111mA·h/g、109mA·h/g、106mA·h/g、102mA·h/g、95mAh/g、107mAh/g，這表明經(jīng)過不同的倍率循環(huán)后，全電池的容量仍然能恢復(fù)到初始容量，其電化學(xué)性能如圖5所示。

圖4 不同合成方法制備的Na0.44MnO2樣品的循環(huán)伏安曲線

圖5 全電池在倍率1C下的電化學(xué)性能[42]

4 錳酸鈉正極材料在水系電池中的應(yīng)用

錳酸鈉作為正極材料不僅可以應(yīng)用在有機電解液體系中，還可以應(yīng)用于水系電解液體系中，而且與有機電解液體系相比，水系鈉離子電池更為安全，也具有廣泛的應(yīng)用價值。WHITACRE等[16]采用固相法合成了Na4Mn9O18。電化學(xué)測試采用三電極和兩電極體系，所用的電解液為1mol/L的Na2SO4水溶液。在–0.4～0.25V（相對于飽和甘汞電極）電壓范圍內(nèi)，C/8下放電比容量為45mA·h/g，10C下的比容量為20mA·h/g。

LIU等[4]采用溶膠-凝膠法制備了Na4Mn9O18材料，研究了該材料在超級電容器中的應(yīng)用。800℃焙燒的Na4Mn9O18材料在200mA/g的電流密度下，0.8V的電壓范圍內(nèi)首周放電比容量為44.5mA·h/g。將其作為正極，活性炭作為負極來測試非對稱超級電容器的性能。結(jié)果表明，在0～1.7V電壓范圍內(nèi)，500mA/g電流密度下循環(huán)4000周后容量保持率為83%，庫倫效率為100%，這表明該材料在水系電解液中很穩(wěn)定，具有廣大的應(yīng)用前景。

TEVAR等[43]采用固相法制備了Na0.44MnO2材料，研究了不同的Na/Mn比對材料的影響，并進一步研究了該材料在水系電池中的應(yīng)用。XRD數(shù)據(jù)表明，當Na/Mn=0.55時可以獲得相對比較純的Na0.44MnO2產(chǎn)物，當Na/Mn＜0.55時會有較多的α-Mn2O3雜質(zhì)相，當Na/Mn＞0.55時會有較多的β-Na0.70MnO2雜質(zhì)相。在0～0.8V（相對于飽和甘汞電極）電壓范圍內(nèi)，25mA/g的電流密度下，當Na/Mn=0.60和0.55時具有較高的放電比容量，分別為35mA·h/g和30mA·h/g，而且當Na/Mn（0.55～0.7）較高時的循環(huán)穩(wěn)定性要好于Na/Mn（0.33～0.50）較低時的循環(huán)穩(wěn)定性。Na0.44MnO2材料在水系電池中的電化學(xué)性能如圖6所示。

圖6 水系鈉離子電池Na0.44MnO2正極材料的充放電曲線[16,43]

5 錳酸鈉正極材料的改性

大多數(shù)錳氧化合物在應(yīng)用過程中存在的最大問題就是在循環(huán)過程中有較大的容量衰減，而造成這一問題的主要原因有以下兩點：①錳的溶解。Mn3+在循環(huán)過程中發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+和Mn4+，造成Mn逐漸被腐蝕溶解[44]，使Na+脫嵌變得更困難，從而降低容量；②Jahn-Teller效應(yīng)[45]。Mn3+t2g或eg中各軌道上電子數(shù)不同出現(xiàn)簡并態(tài)，使一個軌道能級降低，從而導(dǎo)致配位離子變形，為了消除這種簡并態(tài)，就會產(chǎn)生Jahn-Teller畸變。這種畸變會導(dǎo)致氧離子的移動而產(chǎn)生氧空位，從而阻礙了Na+脫嵌，降低比容量[46]。針對以上問題，很多學(xué)者提出了對Na0.44MnO2材料進行改性研究，主要方法是離子摻雜和氧化物表面包覆。

5.1 摻雜改性

鈦離子的半徑和價態(tài)與錳離子相近，通過Ti元素的摻雜可以有效地降低錳離子的Jahn-Teller效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。GUO等[47]通過固相法合成了Na0.61Ti0.48Mn0.5O2材料。電化學(xué)測試表明，在1.5～4V電壓范圍內(nèi)，0.2C下首周充放電比容量分別為46mA·h/g、86mA·h/g，循環(huán)100周后放電比容量為70mA·h/g，容量保持率為81%。JAYAKUMAR等[48]采用固相法制備了Na4Mn4Ti5O18材料，電化學(xué)測試表明，在1.5～3.95V電壓范圍內(nèi)，0.1C下放電比容量為102mA·h/g，以0.1C、0.2C、0.5C、1C不同的倍率充放電，放電比容量分別為102mA·h/g、86mA·h/g、75mA·h/g、60mA·h/g。ZHAN等[49]采用溶膠-凝膠法合成了Na0.44TixMn1–xO2材料。測試結(jié)果表明，在2～4.5V電壓范圍內(nèi)，電流密度為20mA/g時，Na0.44TixMn1–xO2（x=0.11、0.22、0.33、0.44）的放電比容量分別為70.9mA·h/g、118.2mA·h/g、119.4 mA·h/g、68.2mA·h/g，可見x=0.22和0.33的樣品的容量高于x=0.11和0.44的容量。

Fe、K等元素也被應(yīng)用在Na0.44MnO2材料的摻雜改性中。如XU等[50]采用固相法制備了Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2，電化學(xué)測試表明，在2.6～4.2V電壓范圍內(nèi)，0.1C下首周放電比容量為98mA·h/g，以0.1C、0.2C、0.5C和1C不同的倍率進行測試，比容量分別為96mA·h/g、77mA·h/g、58和43mA·h/g，在0.2C循環(huán)100周后容量保持率為90%。WU等[51]采用共沉淀方法對Na0.44MnO2進行了K摻雜，制備了Na0.5K0.1MnO2材料。電化學(xué)測試表明，在1.5～4.3V內(nèi)，0.1C下最高可逆比容量為142.3mA·h/g，循環(huán)100周后容量為94.7mA·h/g，以0.1C、0.5C、1C、2C、4C和0.1C不同的的倍率進行充放電，放電比容量分別為129.4mA·h/g、106.7mA·h/g、98.9mA·h/g、89.9mA·h/g、71.1mA·h/g、120mA·h/g。這是因為鉀的摻雜得到了Na0.44MnO2和KMn8O16的兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而提高了比容量。不同摻雜材料的電化學(xué)性能如圖7所示。

圖7 不同摻雜材料的充放電曲線

5.2 包覆改性

圖8 未包覆和經(jīng)過表面包覆的Na0.44MnO2材料在2～3.8V（vs. Na+/Na）電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能[52]

除了摻雜之外，對Na0.44MnO2材料進行表面包覆改性也是改善其電化學(xué)性能的有效手段。PARK等[52]采用固相法制備了Na0.44MnO2材料，然后采用Nobilta機械融合系統(tǒng)將Al2O3納米粉末和MWCNTs（多壁碳納米管）與Na0.44MnO2材料進行混合，從而實現(xiàn)對Na0.44MnO2材料的包覆改性。充放電測試表明，在0.1C下Na0.44MnO2材料放電比容量為100.2mA·h/g，經(jīng)過Al2O3包覆得到的Al2O3-Na0.44MnO2材料和經(jīng)過Al2O3/MWCNT包覆得到的Al2O3/MWCNT-Na0.44MnO2材料放電比容量分別為105.3mA·h/g和100.2mA·h/g；倍率性能測試表明，在較低的電流密度下（≤0.5C），Al2O3和Al2O3/MWCNT對抑制容量的衰減無明顯影響，但在較高的電流密度下（≥1C），Al2O3和Al2O3/MWCNT能夠明顯抑制容量的衰減。從循環(huán)性能上來看，Na0.44MnO2材料在0.2C下循環(huán)60周之后放電比容量大幅度地衰減，Al2O3-Na0.44MnO2材料循環(huán)100周之后容量為98.2mA·h/g，保持率為95.8%，而Al2O3/MWCNT-Na0.44MnO2材料循環(huán)100周之后，放電比容量為99.0mA·h/g，這表明Al2O3和Al2O3/MWCNT對Na0.44MnO2材料進行包覆之后提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。其電化學(xué)性能如圖8所示。

6 結(jié)語

隧道型錳酸鈉材料是一種綜合性能優(yōu)異的鈉離子電池正極材料。其優(yōu)點集中體現(xiàn)在：①鈉和錳都是非貴金屬元素，可以實現(xiàn)規(guī)模化儲能的應(yīng)用；②充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異；③在水系電解液中能穩(wěn)定存在，具有廣大的應(yīng)用前景。

目前，研究者已通過固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等制備了Na0.44MnO2材料，其中通過水熱法、溶膠-凝膠法等“軟化學(xué)”方法制備的材料表現(xiàn)出了較高的可逆比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，但是仍然需要改進產(chǎn)量低、耗時長的“軟化學(xué)”方法來達到材料性能優(yōu)異和制備效率高并重的要求。通過電極材料的一般改性方法如離子摻雜和表面包覆能夠降低Na0.44MnO2材料在充放電過程中產(chǎn)生的Jahn-Teller效應(yīng)，從而抑制了容量的衰減，但是離子摻雜和表面包覆對于材料結(jié)構(gòu)的影響以及摻雜和包覆后材料的反應(yīng)機理仍然不明確，需要進一步研究。另外，Na0.44MnO2材料雖然在水系電池中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是電池能量密度相對較低，因此需要通過改進材料和優(yōu)化電池體系等策略來進一步提高Na0.44MnO2材料在水系電池中的能量密度。

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Research progress of sodium manganate oxide Na0.44MnO2as cathode for sodium-ion batteries

SHI Wenjing，YAN Yongwang，XU Shoudong，CHEN Liang，LIU Shibin，ZHANG Ding
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Sodium-ion secondary batteries have attracted global attentions nowadays，and the tunnel-structure-crystalized Na0.44MnO2，as one of the main cathode materials，not only well provides the non-aqueous batteries with high energy density and outstanding cyclic stability，but also applies promisingly in the safe and high rate aqueous batteries. To summarize the relevant progress，the crystal structure，principles of charging and discharging of Na0.44MnO2are discussed with the focus on the synthesis methods and their effects on the structure and electrochemical properties of Na0.44MnO2. In addition，the applications of Na0.44MnO2material in the full-cells and the aqueous batteries and the recent research progress on the doping and coating modification of this material are also briefly introduced. It is concluded that Na0.44MnO2material has great scientific value and application prospects as sodium-ion battery cathode material in the future.

sodium ion battery；cathode material；Na0.44MnO2；electrochemistry；synthesis；nanomaterials

TM912.9

：A

：1000-6613（2017）09-3343-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0015

2017-01-04；修改稿日期：2017-04-17。

國家自然科學(xué)基金（21506141）及山西省青年基金（2015021131）項目。

史文靜（1990—），女，碩士研究生，主要從事鈉離子電池正極材料的研究。聯(lián)系人：張鼎，講師，博士，主要從事鈉離子電池和鋰離子電池的研究。E-mail：zhangding@tyut.edu.cn。