乙炔氣相法合成乙酸乙烯催化劑的研究進展

郭秀玲，陳光輝，王偉文，李建隆

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省多相流體反應(yīng)與分離工程重點實驗室，山東 青島 266042）

乙炔氣相法合成乙酸乙烯催化劑的研究進展

郭秀玲，陳光輝，王偉文，李建隆

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省多相流體反應(yīng)與分離工程重點實驗室，山東 青島 266042）

乙炔氣相法制備乙酸乙烯工藝通常采用乙酸鋅/活性炭催化劑。本文綜述了活性組分、載體特性、助催化劑、制備方法及催化劑失活原因的研究，指出了乙酸鋅為活性組分最佳選擇，對比了3種催化反應(yīng)機理，討論了活性組分最佳負載量及負載方法；簡述了活性炭作為催化劑載體所具有的特性，結(jié)合有效孔徑分析了載體改性對催化劑活性的提高效果，展示了竹質(zhì)活性炭作為催化劑載體良好的應(yīng)用前景，并總結(jié)了催化劑失活的主要原因。指出需通過改性解決催化劑載體有效孔比例低的問題，并開展抑制催化劑失活的研究。

活性炭；催化劑；脫附；失活；磨損

作為世界上產(chǎn)量最大的50種有機化工原料之一，乙酸乙烯及其衍生物廣泛應(yīng)用于航空、建筑、紡織、涂料、合成纖維、制藥等多個領(lǐng)域[1]。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進步，其應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷拓寬。目前，乙酸乙烯工業(yè)生產(chǎn)方法以乙烯氣相法[2-3]和乙炔氣相法[4]為主，乙烯氣相法具有工藝經(jīng)濟性優(yōu)、能源利用率高和環(huán)境危害性小的優(yōu)勢，因此大多數(shù)國家和地區(qū)采用該法，其生產(chǎn)的乙酸乙烯占全球總生產(chǎn)能力的84%[5]。但由于我國煤炭資源豐富，而石油儲量相對不足，乙炔氣相法成為乙酸乙烯主要工業(yè)生產(chǎn)方法[6]。

自乙炔氣相法合成乙酸乙烯工藝研制成功以來，催化劑大多采用負載型催化劑——乙酸鋅/活性炭[Zn(Ac)2/C][7]。該催化劑具有價廉易得、活性較好、選擇性高等優(yōu)點，但也存在活性下降過快、隨反應(yīng)溫度升高副產(chǎn)物增加等缺點[8]，因此對乙炔氣相法合成乙酸乙烯催化劑進一步研究，符合我國乙酸乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀，具有重要的現(xiàn)實意義。本文主要綜述了乙炔氣相法合成乙酸乙烯催化劑的活性組分、載體選擇及改性、助催化劑、制備方法及失活機理的研究情況。

1 活性組分

選擇合適的活性組分對提高催化劑活性至關(guān)重要。對于乙炔氣相法合成乙酸乙烯工藝，由于乙酸鋅具有原料易得、制備簡單、價格便宜、活性較好等優(yōu)點，成為目前工業(yè)上活性組分的主要選擇。

對于乙酸鋅催化乙酸乙烯合成反應(yīng)，乙炔吸附為反應(yīng)控速步驟的觀點得到了大多數(shù)學(xué)者的認同，但乙炔吸附與乙酸吸附的先后順序仍存有爭議。日本學(xué)者古川淳二等[9]認為乙炔吸附為反應(yīng)第一步，其反應(yīng)機理如式(1)～式(3)所示。

乙炔分子首先吸附在催化劑表面與乙酸鋅形成π絡(luò)合物，并迅速進行分子重排生成σ絡(luò)合體，該絡(luò)合體與乙酸分子反應(yīng)生成乙酸鋅和乙酸乙烯；而PENIDER等[10]則認為乙酸吸附為反應(yīng)第一步，然后乙炔在吸附了乙酸的催化劑上吸附，其反應(yīng)歷程如式(4)～式(6)所示。

張仁文[11]通過動力學(xué)研究得到了與此相同的結(jié)論，認為首先是乙酸在催化劑表面發(fā)生吸附，乙炔在吸附了乙酸的催化劑上再進行吸附，生成乙酸乙烯；還有學(xué)者認為，該反應(yīng)過程中存在一種酸催化機理[12]，鋅鹽促使乙酸分子離解，生成的氫離子與乙炔加成生成乙烯基陽離子，乙烯基陽離子再與乙酸根陽離子發(fā)生反應(yīng)生成乙酸乙烯。

國內(nèi)外研究者為制備活性更高的催化劑做了大量研究，提出了一些乙酸鋅系以外的活性組分，日本學(xué)者曾提出以雙組分氧化物和三組分氧化物（如ZnO-V2O5、ZnO-Fe2O3、4ZnO-SiO2、3ZnOCr2O3、2ZnO-MoO3、2ZnO-B2O3和16ZnO-32Fe2O3-V2O5、24ZnO-8Cr2O3-V2O5）作為活性組分制備催化劑，雖然該催化劑在250℃下具有高于Zn(Ac)2/C的生產(chǎn)能力，但因所需反應(yīng)溫度高、成本高、活性下降快等原因而未得到應(yīng)用[13]；吉林化學(xué)纖維研究所[14]對ZnO-ZnCl2/C催化劑進行了嘗試，并取得了較好的中試效果，但該催化劑制備過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染及ZnC12對設(shè)備的腐蝕限制了該催化劑的推廣。由此可知，盡管非乙酸鋅催化劑表現(xiàn)出了較好的活性，但都由于受到其他原因的限制而未能實現(xiàn)工業(yè)化。

2 載體

長期以來，乙炔氣相法合成乙酸乙烯的催化劑載體一直為活性炭。人們在使用過程中發(fā)現(xiàn)活性炭存在機械強度不高且大都以微孔為主、大體積分子較難進入孔內(nèi)[15]等缺點。從20世紀50年代起，國內(nèi)外學(xué)者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等材料代替活性炭[16]，但實驗證明非活性炭載體的使用效果大都不如活性炭載體。李明等[17]以椰殼活性炭為載體制備了乙酸鋅/活性炭催化劑并催化乙酸乙烯合成反應(yīng)，日空產(chǎn)率可達1.8～1.9kg/L，而以硅膠為載體制備的催化劑在相同條件下催化反應(yīng)的日空產(chǎn)率只有0.12～0.2kg/L。這是由于活性炭在提供較大表面積和合適孔結(jié)構(gòu)的同時，還可提供電子給Zn，從而在一定程度上促進了乙炔的吸 附[18]。因此，活性炭成為該反應(yīng)催化劑載體的主 要選擇。

2.1 活性炭作為催化劑載體的優(yōu)勢

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響催化劑載體吸附性能的重要因素，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積能夠增強載體吸附力，增加活性組分負載量，從而提高催化劑催化性能[19]。圖1、圖2分別為椰殼活性炭SEM圖和孔徑分布曲線，從圖中可以看出椰殼活性炭結(jié)構(gòu)致密，孔隙發(fā)達，孔徑分布范圍廣，同時由于以微孔為主，因此具有較大的比表面積，利于物質(zhì)的吸附。另外，活性炭化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能在較大酸堿度范圍內(nèi)應(yīng)用。

圖1 椰殼活性炭SEM圖

圖2 椰殼活性炭孔徑分布曲線

表面化學(xué)組成是影響催化劑載體吸附性能的另一重要因素，活性炭表面含有大量的含氧官能團，表面含氧官能團對活性炭的表面反應(yīng)、表面行為、催化性質(zhì)和表面電荷等具有很大影響，從而影響活性炭對有機物、無機物的吸附選擇性[20]。侯春燕等[21]研究了過氧乙酸改性對活性炭載體表面基團和催化劑活性的影響，結(jié)果表明：過氧乙酸改性提高了活性炭表面羧基和羰基的含量，由改性活性炭制備的催化劑生產(chǎn)能力較改性前最大可提高14.58%，羧基和羰基含量增加對催化劑活性的提高是通過增大乙酸鋅負載量實現(xiàn)的。

2.2 有效孔徑

作為乙炔氣相法合成乙酸乙烯催化劑載體的活性炭應(yīng)具備的條件為：比表面積在1000m2/g 以上，具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，灰分及有害元素含量低。陳曙等[22]曾提出活性炭發(fā)達的微孔與催化劑的高活性有必然聯(lián)系，這個看法得到了多數(shù)研究者的贊同。但也有一些學(xué)者對此持有異議，馬秀蓮等[23]通過對比國產(chǎn)椰殼炭和日本椰殼炭的孔徑分布發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)椰殼炭的微孔更為發(fā)達，介孔分布相對較低，以其為載體制備的催化劑催化活性也較低，這證明了活性炭介孔的分布是影響催化劑催化活性的關(guān)鍵因素；1998年，俄羅斯以改性后的活性炭為載體制備出新型催化劑KO45[24]，其比表面積只有91.5m2/g，介孔和大孔占總孔容的80.2%，該催化劑具有顯著的高活性。由此可見，發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)并不是催化劑載體的必備條件，在反應(yīng)過程中真正起催化作用的是介孔和大孔內(nèi)沉積的活性組分。

不同催化反應(yīng)及活性組分對活性炭孔結(jié)構(gòu)有不同要求，每個特定反應(yīng)的催化劑載體都存在一個最小有效孔徑值，該孔徑值可基于單層分散理論[25]及密置單層模型[26]估算。對于乙炔法合成乙酸乙烯反應(yīng)，基于密置單層模型，認為CH3COO–在載體表面密置排列，而K+僅用以平衡電荷，不單獨占有表面積，因此單層分散以密置單層CH3COO–為參考標準?？讖奖诿尕撦d活性組分后，若反應(yīng)物和生成物可以自由進出，此時的孔徑大小即為最小有效孔徑，如式(7)。

由此可估算該反應(yīng)催化劑載體最小有效孔徑為1.32nm，真正對反應(yīng)起作用的是大于該孔徑值的孔。通過對椰殼活性炭孔徑分布分析可知，椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)以孔徑值分布在0.6～2.0nm的微孔為主，因此，活性炭部分微孔結(jié)構(gòu)中反應(yīng)物和產(chǎn)物不能自由出入，這些孔不能有效地參與反應(yīng)。因此，通過改性方法改變載體孔分布，增大介孔和大孔在總孔容中所占比例，成為提高催化劑催化活性的有效方法之一。

2.3 活性炭改性

為制備高性能催化劑，作為載體的活性炭需具有較大的孔徑和品種豐富的含氧官能團，因此，通過改性方法增大活性炭孔徑，提高含氧官能團數(shù)量[27]成為目前的研究熱點。丁春生等[28]采用HNO3氧化改性、NaOH浸漬、N2保護高溫改性等方法對活性炭進行表面處理，并對比了活性炭改性前后對Zn2+的吸附效果，結(jié)果表明：活性炭經(jīng)不同方法改性后，比表面積和表面含氧官能團的種類和數(shù)量發(fā)生變化，經(jīng)硝酸氧化改性的活性炭比表面積有所增加，其官能團總量增加明顯，對Zn2+去除率有較大的提高；方士鑫等[29]對椰殼炭進行了高溫改性，其中經(jīng)CO2氣氛下700℃高溫改性后的活性炭乙酸鋅吸附量增加到32%左右，在180℃的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)能力由1.8g/(d·mL)提高至2.35g/(d·mL)。

2.4 竹質(zhì)活性炭作為催化劑載體

活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬促進了活性炭在原料、制備方法等方面的發(fā)展，拓展了不同特性活性炭的研究開發(fā)。竹質(zhì)活性炭是以竹子為原料，經(jīng)過高溫炭化、活化而成的具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的碳素材料，有很強的吸附能力。由于竹子是重要的林木資源，具有成本低、碳含量高、生長周期短、無性繁殖能力強、資源豐富、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點，因此與其他活性炭相比，竹質(zhì)活性炭具有顯著的價格優(yōu)勢。目前竹質(zhì)活性炭作載體制備催化劑的研究取得了一定成果，饒?zhí)m等[30]以竹材為原料、氯磺酸為磺化劑，通過炭化-磺化法制備竹炭基固體磺酸催化劑，并將其成功用于催化癸二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)；吳學(xué)華等[31]以慈竹為炭源制備新型炭基固體強酸催化劑，并通過催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)考察工藝條件對催化劑性能的影響，實驗結(jié)果也證明了竹炭基固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)條件溫和，具有良好的穩(wěn)定性?；谝陨涎芯砍晒?，青島科技大學(xué)化學(xué)工程研究所開展了竹質(zhì)活性炭作乙炔法合成乙酸乙烯催化劑載體的研究，表1為竹質(zhì)活性炭和椰殼活性炭物理結(jié)構(gòu)參數(shù)的對比。

表1 不同活性炭樣品的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，竹質(zhì)活性炭具有較大的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，在比表面積和孔徑的數(shù)據(jù)上與椰殼活性炭水平接近，且灰分含量少。因此從物理結(jié)構(gòu)方面，竹質(zhì)活性炭具備作為乙炔法合成乙酸乙烯催化劑載體的條件。但由于竹子本身質(zhì)地疏松、密度小、力學(xué)強度低，受外力作用下微孔容易堵塞、變形，這就對竹質(zhì)活性炭的制備提出了較高的工藝要求。

國內(nèi)外對于竹質(zhì)活性炭的制備及應(yīng)用研究較多[32-33]，但是對于竹炭活化改性研究仍處于起步階段，鑒于對其他活性炭改性研究理論比較成熟，可借鑒現(xiàn)有技術(shù)比較成熟的煤基、椰殼等活性炭改性方法處理竹炭，即對竹炭進行氣體保護高溫改性、超聲波改性、硝酸改性等方法改變竹炭表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，以期制備所需的專用化竹質(zhì)活性炭，實驗結(jié)果證明3種改性方法均使催化劑生產(chǎn)能力得到一定程度的提高，其中以超聲波處理60min和90min后的竹質(zhì)活性炭為載體制備的催化劑生產(chǎn)能力分別達到1.281g/(d·mL)和1.266g/(d·mL)。

3 助催化劑

助劑元素是通過改變催化劑部分物理化學(xué)性質(zhì)而顯著改變催化劑性能的組分[34]，其本身不具有催化活性或者活性很低。Zn(Ac)2/C催化劑中加入的助劑一般是金屬離子添加劑?；钚蕴勘砻娲嬖诖罅课闯蓪﹄娮?，當活性炭吸附乙酸鋅后，未成對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，在催化劑表面形成自由價鍵，從而使活性炭具有傳導(dǎo)性和電子供體的特性，而金屬離子的添加可改善活性炭的電子特性，因此在催化劑中加入金屬離子助劑可有效提高催化劑性能。

不同助劑元素對催化劑作用效果不同[35]，且助劑含量過多會使催化劑活性降低，因此助劑元素的選擇和含量的控制非常重要。于政錫[36]研究了金屬離子助劑元素和含量對乙炔氣相法制備乙酸乙烯催化劑性能的影響，得出結(jié)論：添加助劑K+、Ba2+、La3+可提高催化劑活性，分別比未添加助劑的空白樣提高了6.91%、5.47%和4.51%，添加Ce4+和Co2+的催化劑活性變化不大，而添加Fe3+和Sn4+后催化劑活性有下降的趨勢；添加鉀和鋇的劑量（質(zhì)量分數(shù)）分別為1%和2%時，催化劑活性提高最明顯，分別提高了6.91%和6.48%。

4 催化劑制備

4.1 乙酸鋅負載量

活性組分負載量直接影響催化劑的活性和壽命，對于乙酸鋅負載量目前主要有兩種觀點：大部分學(xué)者認為[17]，乙酸鋅負載量存在一個最佳值，此時，乙酸鋅以單分子膜的狀態(tài)覆蓋在活性炭上，其所占的表面積大體上與活性炭比表面積相等，乙炔在催化劑上的吸附速度達到最大值，催化劑活性最高，隨著負載量進一步增加，催化劑表面積急劇下降，乙酸鋅分子發(fā)生相互重疊，阻礙了乙炔的配位，造成催化劑活性下降；也有學(xué)者持有不同觀點，如李國英等[37]通過研究乙酸鋅負載量與催化劑活性的關(guān)系得出結(jié)論：乙酸鋅在活性炭上負載量存在極限值，負載量低于極限值時，乙酸鋅在微孔中呈單層鋪展，催化劑活性隨乙酸鋅負載量增加而線性上升，超過極限負載量后乙酸鋅在載體上呈多層覆蓋，其活性基本趨于定值，因此提出乙酸鋅負載量以不超過極限值為宜。目前第一種觀點占據(jù)主導(dǎo)地位，但對于最佳負載量還沒有定論，催化劑的最佳負載量因活性炭的品種、物化性能、制備方法以及生產(chǎn)工藝條件等諸多因素而異，工業(yè)上采用何種負載量應(yīng)當根據(jù)所用的活性炭載體特性以及實際生產(chǎn)工藝綜合考慮而定。

4.2 乙酸鋅負載方法

乙酸鋅的負載方法主要有噴灑法和浸漬法[38]。噴灑法，即首先計算好需負載的乙酸鋅量，然后把一定濃度的乙酸鋅溶液噴灑到定量的活性炭上，在一定溫度下烘干即可；浸漬法，即先配好一定濃度的乙酸鋅溶液，加入到盛有活性炭的容器中，在一定溫度下浸漬一定時間，取出后晾干或烘干，得到成品。這兩種方法各有千秋，噴灑法可控制負載量，但不能保證負載均勻，催化劑表面乙酸鋅濃度難以達到一致；而浸漬法正好相反，它可使乙酸鋅負載的比較均勻，表面濃度一致，但負載量不如噴灑法準確。在活性方面，負載相同量的乙酸鋅，浸漬法制得的催化劑活性稍高。Zn(Ac)2/C催化劑的制備采用浸漬法，可使乙酸鋅更好地進入到活性炭深層孔結(jié)構(gòu)中，且負載均勻。

5 催化劑失活

Zn(Ac)2/C催化劑是目前乙炔氣相法生產(chǎn)乙酸乙烯工藝的首選，但由于該催化劑活性下降快，導(dǎo)致使用壽命較短，為工業(yè)生產(chǎn)帶來不便，因此，許多學(xué)者對催化劑失活機理進行研究。

催化劑中乙酸鋅含量直接影響催化劑的活性和壽命，因此在正常操作條件下，乙酸鋅的流失是催化劑失活的主要原因之一。但對于乙酸鋅流失導(dǎo)致催化劑失活的解釋，不同學(xué)者有不同的看法：如馬昌菊[39]認為是由于受到局部高熱作用使乙酸鋅發(fā)生微量升華，加上反應(yīng)氣流對催化劑表面不斷沖刷造成乙酸鋅的流失；而有學(xué)者認為是乙酸鋅的分解導(dǎo)致了催化劑的失活[40]；陳晨等[8]則認為在反應(yīng)條件下晶體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致了乙酸鋅的流失。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)的變化對催化劑活性產(chǎn)生重要影響。圖3、圖4分別為新鮮催化劑和使用一段時間后催化劑的SEM圖[29]，通過對比可以看出，新鮮催化劑孔結(jié)構(gòu)比較明顯，孔道保持暢通，而使用過的催化劑表面有大量高聚物堆積覆蓋，孔結(jié)構(gòu)嚴重堵塞破壞，致使比表面積和孔隙減小，這是導(dǎo)致催化劑活性下降的重要原因。馬昌菊[39]對工業(yè)報廢Zn(Ac)2/C催化劑失活機理進行研究，也發(fā)現(xiàn)廢催化劑的活性炭微晶有明顯紊亂堆積現(xiàn)象和燒結(jié)現(xiàn)象，燒結(jié)使催化劑孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成不可逆性比表面積降低而失活。

圖3 新鮮催化劑SEM圖

圖4 使用過的催化劑SEM圖

催化劑磨損也會導(dǎo)致催化劑活性的下降，磨損會造成細粉增多，顆粒平均粒徑下降，使催化劑跑損增加，從而降低催化劑的生產(chǎn)能力。催化劑的磨損情況與催化劑或載體的機械強度、粒徑分布等物理性質(zhì)有關(guān)[41]。

同時，隨反應(yīng)的進行，催化劑表面含氧基團數(shù)量會發(fā)生變化，羰基含量的大量減少致使催化劑表面化學(xué)活性衰退，同樣會造成催化劑的失活；另外，催化劑表面的雜質(zhì)可能堵塞微孔，或在局部高溫作用下熔融封閉部分微孔，造成催化劑比表面積、孔容降低，催化活性下降，但由于雜質(zhì)含量很低，尚不足以成為催化劑失活的主要原因；對于催化劑失活原因的研究不僅有助于了解催化劑催化活性和使用壽命的制約因素，而且能夠為催化劑的制造、改進和生產(chǎn)提供有價值的信息。

6 結(jié)語

本文綜述了乙炔氣相法合成乙酸乙烯催化劑的活性組分、載體選擇及改性、制備方法及失活機理的研究情況。乙酸鋅具有較好的活性及工業(yè)應(yīng)用可行性，仍是工業(yè)生產(chǎn)過程中活性組分的主要選擇，采用浸漬法可使乙酸鋅更好地進入活性炭深層孔結(jié)構(gòu)且負載均勻，最佳負載量因活性炭物化性能、制備方法等因素而異；活性炭具有比非活性炭載體更好的使用效果，經(jīng)改性后可進一步提高催化劑生產(chǎn)能力；竹質(zhì)活性炭具備作為催化劑載體的潛力，采用改性竹質(zhì)活性炭制備的催化劑生產(chǎn)能力接近乙酸鋅/椰殼活性炭，具有較好的應(yīng)用前景；乙酸鋅/活性炭催化劑失活的主要原因為乙酸鋅流失、孔結(jié)構(gòu)破壞、表面含氧官能團數(shù)量減少。在總結(jié)已有研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)通過對活性組分、載體、助催化劑、制備方法和失活原因5個方面的更深入研究，開發(fā)出活性更高、壽命更長且經(jīng)濟實用的催化劑。

[1] NIE Ying，XIAO Ming. Production technology progress and market analysis of vinyl acetate[J]. Fine Chemical Industrial Raw Materials& Intermediates，2011，3：14-18.

[2] SAMANOS B，BOUTRY P，MONTAMAL R. The mechanism of vinyl acetate formation by gas-phase catalytic ethylene acetoxidation[J]. Journal of Catalysis，1971，23（1）：19-30.

[3] SEISIRO Nakamura，TERUO Yasui. The mechanism of the palladium-catalyzed synthesis of vinyl acetate from ethylene in a heterogeneous gas reaction[J]. Journal of Catalysis，1970，17（3）：366-374.

[4] 王文興. 工業(yè)催化[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1978：408.WANG Wenxing. Industrial catalysis[M]. Beijing：Chemical Industry Press，1978：408.

[5] 李倩，陶敏莉，張敏華. 乙炔氣相法制醋酸乙烯鈀金催化劑的研究進展[J]. 分子催化，2012，26（5）：478-485.LI Qian，TAO Minli，ZHANG Minhua. Research progress of acetoxylation of ethylene to form vinyl acetate over Pd-Au catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis，2012，26（5）：478-485.

[6] 黃子政，楊林松. 乙炔法合成乙酸乙烯中乙酸鋅/活性炭催化劑生產(chǎn)中的問題分析[J]. 石油化工，1999，28（2）：124-127.HUANG Zizheng，YANG Linsong. Review on zinc acetate/C catalyst used in the synthesis of vinyl acetate[J]. Petrochemical Technology，1999，28（2）：124-127.

[7] 李蘋，馮良榮，李子健，等. 乙炔法氣相合成醋酸乙烯催化劑的研究綜述[J]. 海南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，24(4)：355-360.LI Ping，F(xiàn)ENG Liangrong，LI Zijian，et al. A research summary of vinyl acetate synthesis from acetic acid and acetylene catalyzed by active carbon-zinc acetate[J]. Journal of Hainan University（Natural Science），2006，24(4)：355-360.

[8] 陳晨，林性貽，陳曉暉，等. 乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的研究進展[J]. 工業(yè)催化，2003，11（11）：7-12.CHEN Chen，LIN Xingyi，CHEN Xiaohui，et al. Advances in the catalysts for synthesis of vinyl acetate from acetylene and acetic acid[J]. Industrial Catalysis，2003，11（11）：7-12.

[9] 古川 淳二，満谷 昭夫. 酢酸ビニル合成反応觸媒の作用機構(gòu)[J].觸媒，1962，4（3）：258-267.

[10] 李東霞，李桂明. 乙炔法合成醋酸乙烯催化劑研究進展[J]. 煤炭與化工，2015，38（10）：39-44.LI Dongxia，LI Guiming. Research progress of acetylene method to synthesize vinyl acetate catalysts[J]. Coal and Chemical Industry，2015，38（10）：39-44.

[11] 張仁文. 醋酸乙烯高效催化劑的研制[J]. 維綸通訊，1999，19（2）：27-29.ZHANG Renwen. The development of efficient vinyl acetate catalyst[J]. Whalen Communication，1999，19（2）：27-29.

[12] 周邦榮. 醋酸乙烯制造方法的過去、現(xiàn)在及將來[J]. 維綸通訊，1990（2）：47-58.ZHOU Bangrong. Manufacturing method of vinyl acetate in the past，present and future[J]. VIP Information，1990（2）：47-58.

[13] 周桂林，蔣毅，呂紹潔，等. 高比表面積活性炭載體結(jié)構(gòu)對乙炔法合成醋酸乙烯催化劑活性的影響[J]. 石油化工，2004，33（7）：608-611.ZHOU Guilin，JIANG Yi，LV Shaojie，et al. Effect of support structure on catalyst activity of high specific surface area activated cabron catalysts for vinyl acetate synthesis[J]. Petrochemical Technology，2004，33（7）：608-611.

[14] 邱發(fā)禮，呂紹潔，汪怡季，等. 乙炔法合成醋酸乙烯高活性催化劑的研究[J]. 石油化工，1989，18（7）：447-449.QIU Fali，LV Shaojie，WANG Yiji，et al. Study on high activity catalyst for synthesis of vinyl acetate from acetylene and acetic acid[J]. Petrochemical Technology，1989，18（7）：447-449.

[15] 陳維苗，丁云杰，薛飛，等. 合成氣制C2含氧化合物Rh基催化劑中的載體效應(yīng)[J]. 化工進展，2014，33（7）：1753-1762.CHEN Weimiao，DING Yunjie，XUE Fei，et al. Support effect of Rh-based catalyst for CO hydrogenation to C2-oxygenates[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（7）：1753-1762.

[16] 賈莉. 乙炔氣相法合成醋酸乙烯新型催化劑的研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2003.JIA Li. Study of a new type of catalyst for the synthesis of vinyl acetateviaacetylene method[D]. Hangzhou：Zhejiang University，2003.

[17] 李明，尚會建，胡國勝，等. 國內(nèi)乙炔氣相法制備醋酸乙烯催化劑的研究進展[J]. 河北工業(yè)科技，2009，26（5）：395-399.LI Ming，SHANG Huijian，HU Guosheng，et al. Development of vinyl acetate synthesis from acetylene in gas phase in China[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2009，26（5）：395-399.

[18] 朱成文. 影響天然氣乙炔法合成醋酸乙烯產(chǎn)量因素的研究[J]. 石油與天然氣化工，2006（2）：90-92.ZHU Chengwen. Study on the catalytic removal of trace olefins in aromatic hydrocarbons[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas，2006（2）：90-92.

[19] 陳凱歌，肖鋒，蔣曉萍，等. 載體結(jié)構(gòu)對錫鐵負載型催化劑脫硝性能的影響[J]. 化工進展，2016，35（12）：3919-3927.CHEN Kaige，XIAO Feng，JIANG Xiaoping，et al. Effect of pore structure on the performance of Sn-Fe supported catalyst in denitration[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（12）：3919-3927.

[20] 孟冠華，李愛民，張全興，等. 活性炭的表面含氧官能團及其對吸附影響的研究進展[J]. 離子交換與吸附，2006，23（1）：88-94.MENG Guanhua，LI Aimin，ZHANG Quanxing，et al. Studies on the oxygen-containing groups of activated carbon and their effects on the adsorption character[J]. Ion Exchange and Adsorption，2006，23（1）：88-94.

[21] 侯春燕，馮良榮，李子健，等. 乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體表面羧基與羰基作用機理的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報，2009，67（13）：1528-1532.HOU Chunyan，F(xiàn)ENG Liangrong，LI Zijian，et al. Mechanism of carboxyl and carbonyl groups in carrier surface of catalyst for vinyl acetate synthesis[J]. Acta Chimica Sinica，2009，67（13）：1528-1532.

[22] 陳曙，李國英，王玉慶，等. 醋酸鋅/活性炭催化劑的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系[J]. 催化學(xué)報，1986，7（2）：155-161.CHEN Shu，LI Guoying，WANG Yuqing，et al. Relation between the activity and structure of zinc acetate/activated carbon catalyst[J].Chinese Journal of Catalysis，1986，7（2）：155-161.

[23] 馬秀蓮，王琪. VAC催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)特性和評價[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，1986，14（4）：88-93.MA Xiulian，WANG Qi. Characterization and evaluation of pore structure of active carbons used as support for VAC catalysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，1986，14（4）：88-93.

[24] TEMKIN O N，ABANTO-CHAVEA H I，HOANG K B. Kinetic models of vinyl acetate synthesis on new-generation zinc acetate catalysts[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2000，41：638-654.

[25] 王春明，趙璧英，謝有暢. 鹽類和化合物在載體上自發(fā)單層分散研究新進展[J]. 催化學(xué)報，2003，24（6）：475-482.WANG Chunming，ZHAO Biying，XIE Youchang. Advances in the studies of spontaneous monolayer dispersion of oxides and salts on supports[J]. Chinese Journal of Catalysis，2003，24（6）：475-482.

[26] XIE Youchang，TANG Youqi. Spontaneous monolayer dispersion of oxides and salts onto surfaces of dupports[J]. Advances in Catalysis，1990，37（17）：1-43.

[27] 張以敏，姜浩錫. 超臨界流體沉積技術(shù)制備負載型金屬催化劑的研究進展[J]. 化工進展，2013，32（8）：1825-1831.ZHANG Yimin，JIANG Haoxi. Preparation of supported metal catalystviasupercritical fluid deposition[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（8）：1825-1831.

[28] 丁春生，彭芳，盧敬科，等. 改性活性炭的制備表征及吸附Zn2+的影響因素[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，40（6）：983-989.DING Chunsheng，PENG Fang，LU Jingke，et al. Preparation and characterization of modified activated carbon and their factors on adsorption for Zn2+[J]. Journal of China University of Mining &Technology，2011，40（6）：983-989.

[29] 方士鑫，段繼海，張自生，等. 活性炭的高溫處理對醋酸乙烯合成催化劑性能的影響[J]. 當代化工，2015，44（11）：2513-2516.FANG Shixin，DUAN Jihai，ZHANG Zisheng，et al. Effect of heat treatment of activated carbon on performance of the catalyst for vinyl acetate synthesis[J]. Contemporary Chemical Industry，2015，44（11）：2513-2516.

[30] 饒?zhí)m，楊琴，蔣文偉. 竹炭基固體磺酸催化劑的制備及其催化合成癸二酸二丁酯性能研究[J]. 石油煉制與化工，2014，45（5）：66-71.RAO Lan，YANG Qin，JIANG Wenwei. Preparation and performance of sulfonated charcoal-based solid acid catalyst for synthesis of dibutyl sabacate[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals，2014，45（5）：66-71.

[31] 吳學(xué)華，包桂蓉，蘇有勇，等. 竹炭基固體酸催化劑的制備及其催化性能研究[J]. 化工新型材料，2012，40（4）：146-148.WU Xuehua，BAO Guirong，SU Youyong，et al. Preparation and catalyst performance of carbon-based solid acid catalys from bamboo powder[J]. New Chemical Materials，2012，40（4）：146-148.

[32] 林風(fēng)玲，葉李藝，沙勇，等. 兩步法制備竹質(zhì)活性炭[J]. 過程工程學(xué)報，2006，6（2）：169-172.LIN Fengling，YE Liyi，SHA Yong，et al. Preparation of activated carbon from bamboo sawdust by two-step activation[J]. The Chinese Journal of Process Engineering，2006，6（2）：169-172.

[33] 周佳甜，令狐文生. 竹炭的特性及其應(yīng)用研究進展[J]. 廣州化工，2012，40（21）：26-62.ZHOU Jiatian，LINGHU Wensheng. The characteristics of bamboo charcoal and its application[J]. Guangzhou Chemical Industry，2012，40（21）：26-62.

[34] 郭敏，潘大海，賀敏，等. 負載型鉻基催化材料的制備與應(yīng)用[J]. 化工進展，2013，32（9）：2143-2149.GUO Min，PAN Dahai，HE Min，et al. Synthesis and applications of supported Cr-based catalysts[J]. Chemical and Engineering Industry Progress，2013，32（9）：2143-2149.

[35] 韓通，趙琳，岳義智，等. 鎳基催化劑用于低碳醇合成反應(yīng)研究進展[J]. 化工進展，2016，35（4）：1087-1093.HAN Tong，ZHAO Lin，YUE Yizhi，et al. Progress on the rhodium-based catalysts for the synthesis of higher alcohol[J].Chemical and Engineering Industry Progress，2016，35（4）：1087-1093.

[36] 于政錫. 乙炔氣相法合成醋酸乙烯催化劑的研究[D]. 福州：福州大學(xué)，2006.YU Zhengxi. Study of zinc acetate/activated carbon catalyst for vinyl acetate synthesis from acetylene[D]. Fuzhou：Fuzhou University，2006.

[37] 李國英，陳曙，王玉慶，等. 醋酸鋅/活性炭催化劑孔結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系[J]. 石油化工，1984，13（10）：649-654.LI Guoying，CHEN Shu，WANG Yuqing，et al. Relation between the activity and pore structure of zinc acetate/activated carbon catalyst[J].Petrochemical Technology，1984，13（10）：649-654.

[38] TOSHIO Kawaguchi，JYUNJI Nakagawa，TOSHIHISA Wakasugi.Method of preparation of an activated carbon supported zinc acetate catalyst[J]. Applied Catalysis，1987，32（1/2）：23-36.

[39] 馬昌菊. 工業(yè)報廢Zn/C催化劑失活機理的研究[J]. 金山油化纖，1993（4）：1-6.MA Changju. The research on industrial scrap zinc/C catalyst deactivation mechanism[J]. Petrochemical Technology in Jinshan，1993（4）：1-6.

[40] MORROW B A. The initialm echanism of vinyl acetate synthesis from acetic acid and acetylene catalyzed by active carbon-zinc acetate[J]. Journal of Catalysis，1984，86：328-332.

[41] 馬雅松，劉夢溪. 高溫環(huán)境下催化裂化催化劑磨損狀況的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2016，32（1）：33-38.MA Yasong，LIU Mengxi. Study on attrition behavior of fluid catalytic cracking catalysts under high temperature[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology，2016，32（1）：33-38.

Research progress of catalysts for synthesis of vinyl acetate from acetylene and acetic acid

GUO Xiuling，CHEN Guanghui，WANG Weiwen，LI Jianlong
（Shandong Key Laboratory of Multi-phase Fluid Reaction Engineering and Separation Engineering，College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

The carbon-supported zinc acetate was used as the catalyst for the gas phase synthesis of vinyl acetate from acetylene and acetic acid. Researches on active components，features of catalyst support，promoters，catalyst preparation method and deactivation mechanism were reviewed. It was pointed out that zinc acetate was the optimal active component，and the mechanisms of three kinds of catalytic reaction were compared，then the optimal loading amount of active components and the loading method were discussed. The advantages of using activated carbon as catalyst support were described，and the influence of support modification on the activity of the catalyst was analyzed in associated with the effective pore diameter. In addition，the good application prospects of bamboo activated carbon as support were affirmed. The reasons of catalyst deactivation were also summarized in this paper. Further improving the ratio of effective pores by modifications and refraining the deactivation of the catalyst are in demand.

activated carbon；catalyst；desorption；deactivation；attrition

TQ426

：A

：1000-6613（2017）09-3293-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2345

2016-12-19；修改稿日期：2017-04-19。

國家自然科學(xué)基金（21276123）及青島市科技成果轉(zhuǎn)化計劃——科技惠民專項項目（16-6-2-50-nsh）。

郭秀玲（1991—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：陳光輝，副教授。E-mail：longtengchen01@163.com。