共沸精餾分離2-甲基吡啶和水

楊穎，范開功，白鵬，郭翔海

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

共沸精餾分離2-甲基吡啶和水

楊穎，范開功，白鵬，郭翔海

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

采用共沸精餾的方法分離2-甲基吡啶和水二元均相共沸物系。選取環(huán)己烷作為共沸劑，利用流程模擬軟件Aspen Plus對共沸精餾塔進行模擬計算，分析了不同共沸劑用量、塔底采出量以及進料位置等操作參數(shù)對產(chǎn)品純度、共沸劑的損失量以及精餾塔熱負荷的影響，模擬結(jié)果表明當精餾塔的塔板數(shù)為21，共沸劑的用量為3600kg/h，塔底采出量為888kg/h，原料進料位置在第15塊板時，共沸精餾塔塔底可得到質(zhì)量分數(shù)為99.54% 的2-甲基吡啶，塔頂分相罐下層可采出質(zhì)量分數(shù)為99.97% 的水。最后，通過間歇共沸精餾實驗對以環(huán)己烷為共沸劑分離2-甲基吡啶-水物系的效果進行檢驗，結(jié)果表明共沸精餾塔塔底2-甲基吡啶的質(zhì)量分數(shù)達99.85%，塔頂水相可采出質(zhì)量分數(shù)達99.96%的水，證明了該工藝路線具有良好的可行性。

2-甲基吡啶；水；環(huán)己烷；共沸精餾；模擬

2-甲基吡啶，化學(xué)式C6H7N，相對分子質(zhì)量93.13，常溫常壓下是一種具有強烈不愉快吡啶氣味的無色油狀液體。作為一種重要的精細化學(xué)品，2-甲基吡啶被廣泛地應(yīng)用于化工制藥領(lǐng)域，如用作合成醫(yī)藥、染料、樹脂的原料，以及制取化肥增效劑、除草劑、牲畜驅(qū)蟲劑、橡膠促進劑、染料中間體等，因而對于2-甲基吡啶參與的化學(xué)化工過程，將它從廢液中進行溶劑回收，尤其是脫水分離意義重大[1-4]。

蔣偉川等[5-7]測定了2-甲基吡啶與水二元物系在常壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明常壓下2-甲基吡啶與水會形成最低共沸物，共沸溫度為95.14℃，共沸組成中2-甲基吡啶摩爾分數(shù)為29.01%。目前工業(yè)上常用的脫水精制工藝主要是加堿分層法，通過改變?nèi)芤旱乃釅A性來實現(xiàn)2-甲基吡啶和水的分層，從而制備高純度的2-甲基吡啶。然而此方法在加入堿液后，需要10～15h甚至更長的靜止時間，而且產(chǎn)品純度不高，生成的堿水不能直接排放，堿液也無法回收利用，經(jīng)濟性差。此外，針對二元均相共沸物系的分離，特殊精餾，如變壓精餾、萃取精餾、共沸精餾等也是比較常見的方法。其中，共沸精餾與減壓精餾相比，因具有設(shè)備簡單、投資和維修費用少、共沸劑可回收循環(huán)等優(yōu)點而被廣泛使用[8]。但是應(yīng)用共沸精餾分離2-甲基吡啶和水物系的文獻報道較少。

本文作者選擇環(huán)己烷作為共沸劑，借助于流程模擬軟件Aspen Plus對共沸精餾工藝過程進行模擬計算和靈敏度分析，通過單因素分析考察不同的共沸劑用量、塔底采出量以及進料板位置等工藝參數(shù)對產(chǎn)品純度及精餾塔熱負荷的影響，從而確定分離特定要求的2-甲基吡啶原料所需的操作參數(shù)，為實際生產(chǎn)提供依據(jù)和參考；并且為驗證模擬結(jié)果的可行性，搭建實驗裝置，進行了小試間歇共沸精餾實驗，為工藝的放大生產(chǎn)提供進一步的基礎(chǔ)參考依據(jù)。

1 共沸精餾的模擬過程

1.1 共沸劑的選擇

根據(jù)共沸劑的篩選原則，對于2-甲基吡啶和水二元物系，本文旨在選擇能和水形成穩(wěn)定的非均相二元最低共沸物，且新共沸物容易與2-甲基吡啶分離；此外，共沸劑的沸點應(yīng)在70～100℃，既便于共沸劑和2-甲基吡啶的分離，而且可以顯著地降低再沸器熱負荷，節(jié)省能耗。

對于2-甲基吡啶和水二元物系，苯是共沸精餾法中傳統(tǒng)的帶水劑，通過其與水形成最低共沸物來破壞2-甲基吡啶與水的共沸組成，實現(xiàn)共沸精餾脫水。然而苯作為一種毒性較大的化學(xué)試劑，在實際操作中有一定的危險性，并且苯的帶水能力有限，故將逐漸被新的綠色環(huán)保工藝所代替。本文根據(jù)沸點及非均相原則確定環(huán)己烷作為共沸劑。表1是2-甲基吡啶和水在常壓下的部分物性參數(shù)，表2是常壓下環(huán)己烷的物性數(shù)據(jù)表。

運用Aspen Plus 軟件采用NRTL模型進行模擬計算，得到2-甲基吡啶-水-環(huán)己烷三元相圖和殘余曲線，如圖1和圖2所示。

圖1中3個頂點分別代表純的水、環(huán)己烷、2-甲基吡啶。由圖1可以看出，2-甲基吡啶-水以及環(huán)己烷-水分別形成二元最低共沸物，共沸溫度分別為95.14℃和69.49℃，體系內(nèi)沒有三元共沸物形成。若待分離物料中2-甲基吡啶-水的組成位于D點，加入環(huán)己烷后，體系組成位于直線DC上，共沸精餾塔的塔頂是環(huán)己烷-水的最低共沸物，即相圖中的E點，因此，適宜的2-甲基吡啶-水-進料組成應(yīng)該在兩條直線的交點G上，從而可以分析得出理論上共沸劑的最佳用量。由圖2可以看出，該三元物系的剩余曲線都始于環(huán)己烷-水共沸物，其中一條止于2-甲基吡啶-水二元共沸物，把三角形相圖分為兩個區(qū)域，即為蒸餾邊界。對于2-甲基吡啶共沸精餾體系，由于水和環(huán)己烷形成的是非均相共沸物，可以借助于液-液相平衡穿越精餾邊界，從塔頂?shù)玫剿铜h(huán)己烷的共沸物在塔頂冷凝分相后變?yōu)榻M成不同的兩相，從而省去了共沸劑回收環(huán)節(jié)，因此，環(huán)己烷可以作為一種較理想的非均相共沸劑。

表1 常壓下2-甲基吡啶、水的物性數(shù)據(jù)表

表2 常壓下環(huán)己烷的物性數(shù)據(jù)表

圖1 常壓下2-甲基吡啶-水-環(huán)己烷三元相圖

圖2 常壓下2-甲基吡啶-水-環(huán)己烷剩余曲線

1.2 共沸精餾流程模擬

2-甲基吡啶非均相共沸精餾脫水分離模擬流程如圖3所示。2-甲基吡啶和水二元物系是液相高度非理想體系，故采用活度系數(shù)模型NRTL方程，NRTL方程如公式(1)～式(4)所示，二元交互作用參數(shù)采用蔣偉川等[5]論文中的數(shù)據(jù)，見表3。

表3 2-甲基吡啶-水的NRTL模型參數(shù)[5]

2-甲基吡啶溶液預(yù)熱后從共沸精餾塔AZEOT進料板位置進入，塔采用可以模擬所有類型的多級氣-液精餾操作的嚴格模型RadFrac，蒸氣上升至塔頂后全部進入與脫水塔塔頂相連的冷凝器AZEOCOOL內(nèi)，水和環(huán)己烷以及微量2-甲基吡啶的混合蒸氣冷凝后采出進入分相罐D(zhuǎn)ECANTER分相，有機相從脫水塔塔頂返回作為回流循環(huán)套用，水相集中收集處理，經(jīng)檢驗符合環(huán)保要求后排放或者再利用。

1.3 操作參數(shù)設(shè)置

圖3 2-甲基吡啶共沸精餾脫水模擬流程圖

以某公司年產(chǎn)1萬噸2-甲基吡啶項目為例，2-甲基吡啶粗原料的進料量為1000kg/h，其中純2-甲基吡啶的質(zhì)量分數(shù)為88.39%，水的質(zhì)量分數(shù)為11.61%。物料采用泡點進料，操作壓力定為常壓101.3kPa，脫水塔的理論板數(shù)設(shè)定為21塊，共沸劑從塔頂?shù)?塊板回流，分相罐溫度設(shè)置為40℃。設(shè)計要求為脫水塔塔底采出2-甲基吡啶＞99.5 %（質(zhì)量分數(shù)，下同），環(huán)己烷殘留量＜50mg/kg，分相罐水分含量＞99.95%，2-甲基吡啶殘留量＜350mg/kg。

在模擬過程中，先將循環(huán)的環(huán)己烷流股打開，形成撕裂流股，假設(shè)共沸劑連續(xù)加入，待模擬收斂后再將撕裂流股閉合。Aspen Plus有下面幾種方法來收斂撕裂流股：Direct法、Wegstein法、Broyden法和Newton法。本次模擬首先使用系統(tǒng)默認的Wegstein法來計算，通過調(diào)節(jié)收斂精度、收斂方法以及迭代次數(shù)來逐步實現(xiàn)全流程收斂[9]。最后脫水塔塔底采出合格的2-甲基吡啶產(chǎn)品，分相罐下層采出水，除環(huán)己烷在體系中不斷循環(huán)外，2-甲基吡啶和水分別從脫水塔底和分相罐采出。

2 工藝參數(shù)分析與優(yōu)化

工業(yè)生產(chǎn)時，精餾塔在合理的操作參數(shù)下運行，不僅能夠得到純度合格的產(chǎn)品，還可以節(jié)省能耗。以環(huán)己烷作為共沸劑，借助于Aspen Plus進行模擬計算，通過單因素變量分析來考察工藝參數(shù)的改變對目標產(chǎn)品的影響。

2.1 環(huán)己烷用量對共沸精餾過程的影響

共沸劑的用量是共沸精餾中的一個關(guān)鍵參數(shù)，直接影響到塔頂及塔釜的產(chǎn)品純度、共沸劑的補充量以及精餾塔的能耗等。本次模擬的進料量為1000kg/h，脫水塔原料進料位置在第11塊板，塔底采出量為888 kg/h。模擬結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4可見，隨著環(huán)己烷用量的增加，在塔內(nèi)通過與水形成更多最低共沸物而攜帶的水量變大，塔底得到的2-甲基吡啶濃度快速提高。而隨著共沸劑循環(huán)量的增加，大量的環(huán)己烷會在塔頂冷凝、采出、分相、循環(huán)回塔內(nèi)，當參與液-液相平衡的環(huán)己烷量增加時，溶解在環(huán)己烷中的2-甲基吡啶量也隨之增加，所以水相采出時攜帶的2-甲基吡啶量會降低。因此，共沸劑用量增加有利于提高2-甲基吡啶的收率，并降低排放水中的2-甲基吡啶殘余量。

但當共沸劑用量超過3300kg/h時，隨著共沸劑量的增加，無論是塔釜2-甲基吡啶濃度還是塔頂2-甲基吡啶的攜帶量變化都趨于平穩(wěn)。這是因為當共沸劑用量高于某一值時，繼續(xù)增大用量對于塔頂和塔釜產(chǎn)品的純度的影響效力都會降低，塔釜產(chǎn)品2-甲基吡啶的純度繼續(xù)提高變得困難。生產(chǎn)中塔底產(chǎn)品純度要求為99.5%（質(zhì)量分數(shù)）以上，為達到規(guī)定純度，共沸劑的用量應(yīng)在3400kg/h以上為宜。

圖4 共沸劑用量對塔頂塔釜產(chǎn)品純度的影響

圖5 共沸劑用量與精餾塔熱負荷的關(guān)系

共沸劑的用量與精餾塔熱負荷的關(guān)系如圖5所示。隨著環(huán)己烷循環(huán)量的增加，在塔底流股采出量不變的情況下，需要更多的熱量來汽化或者冷凝環(huán)己烷。因此在不影響產(chǎn)品純度的基礎(chǔ)上要盡可能地減少環(huán)己烷的循環(huán)量，從而降低精餾塔的能耗。

綜上所述，共沸劑的用量與共沸精餾塔的操作效率密切相關(guān)，生產(chǎn)中塔底產(chǎn)品純度要求為99.5%以上，為達到規(guī)定純度，共沸劑的用量應(yīng)在3500～3700kg/h之間為宜。

2.2 塔底采出量對共沸精餾過程的影響

考察塔底采出量對塔底產(chǎn)品的純度以及塔頂水相中2-甲基吡啶的殘余量的影響，模擬結(jié)果如圖6所示，當塔底采出量變大時，塔的操作效率提高，處理量變大，塔的熱負荷降低，塔頂水相中的2-甲基吡啶攜帶量降低，有利于水的排放，與此同時，塔底產(chǎn)品2-甲基吡啶的純度也會相應(yīng)的降低，因此需要選擇一個合理的塔底采出量，為保證產(chǎn)品純度，本次模擬塔底采出量設(shè)定886～889kg/h之間為宜。

圖6 塔底采出量與塔頂塔釜產(chǎn)品的關(guān)系

2.3 原料進料位置對共沸精餾過程的影響

塔熱負荷與原料進料位置之間的關(guān)系如圖7所示，在相對中間位置，進料位置的改變對塔本身的濃度分布以及產(chǎn)品純度影響不大，但由于塔內(nèi)存在濃度梯度，進料位置不當會造成氣液相之間的返混，降低塔的分離效率，增加精餾塔的熱負荷，從圖7中可以看出，塔熱負荷隨著進料板位置的下移而有所降低，因此2-甲基吡啶原料的進料位置以中部偏下為宜，且進料位置與進料的溫度、壓力和組成等條件相關(guān)，當這些條件發(fā)生改變時，進料位置也應(yīng)發(fā)生相應(yīng)的變化，本次模擬進料位置設(shè)定在第15塊板為宜。

2.4 結(jié)果與分析

圖 7 原料進料板位置與精餾塔熱負荷關(guān)系

通過共沸精餾塔的模擬計算，確定相關(guān)操作參數(shù)，脫水塔21塊理論板，第15塊板進料，共沸劑的用量為3600kg/h，塔底采出量為888kg/h，共沸劑在第1塊板回流，得到的產(chǎn)品結(jié)果如表4所示。

表4 共沸精餾模擬計算產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)

由表4可見，在上述模擬計算中，共沸精餾脫水塔的塔底產(chǎn)品流股PRODUCT中2-甲基吡啶的含量為99.54%（質(zhì)量分數(shù)，下同），其余為少量的水；塔頂水相流股WATER中水的純度為99.97%，2-甲基吡啶殘余量為300mg/kg，均符合采出要求；環(huán)己烷的損失量很低，大部分可以循環(huán)利用。但考慮到實際生產(chǎn)中因環(huán)己烷強揮發(fā)性造成的損失，需要根據(jù)損失情況定期補充一部分環(huán)己烷；再沸器的熱負荷為514.314kW，塔頂冷凝器的能耗為427.441kW。

3 間歇共沸精餾實驗驗證

3.1 實驗流程與裝置

實驗裝置如圖8所示。采用油浴鍋加熱；塔底為500mL的三口燒瓶，分別接入U形管壓差計和熱電偶；塔身為1m長的玻璃柱，內(nèi)徑為30mm，填有3mm×3mm不銹鋼θ環(huán)填料；塔身與內(nèi)回流塔頭之間有一個塔內(nèi)件，可實現(xiàn)塔頂?shù)娜沙?，并與分相漏斗相連，分相后上層為密度輕的共沸劑，可以回流到塔身，而水相直接從底部采出。

3.2 實驗試劑

本實驗所用的試劑規(guī)格及生產(chǎn)廠商如表5所示。

3.3 分析方法

圖8 共沸精餾實驗裝置圖

表5 實驗用試劑規(guī)格

水相中2-甲基吡啶用Evolution 300紫外分光光度計進行檢測；有機相中的2-甲基吡啶采用山東魯南瑞紅SP-6890型氣相色譜儀進行檢測，色譜柱為FFAP毛細管色譜柱，規(guī)格為30m×0.32mm×0.33μm，檢測器采用氫火焰檢測器（FID）；檢測和汽化溫度為200℃，柱室溫度為150℃，載氣為氮氣，進樣量為0.5μL。

3.4 實驗結(jié)果與討論

間歇共沸精餾實驗分為塔頂脫水和塔釜去除共沸劑兩個階段。結(jié)果如圖9和圖10所示。

由圖9可知，塔頂?shù)玫降乃嘀?-甲基吡啶的質(zhì)量分數(shù)小于1‰，塔頂持續(xù)采出1h后，塔頂溫度升至67℃，此時塔頂2-甲基吡啶的濃度達到最低，此時塔頂采出的為環(huán)己烷和水的最低共沸物。當時間超過2h后，塔底塔頂?shù)臏囟染焖偕仙?，且塔?-甲基吡啶濃度隨之增大，此時表明系統(tǒng)內(nèi)水分已經(jīng)逐漸采出，即將進入過渡餾分段的時段。

圖9 脫水階段產(chǎn)品純度及溫度變化曲線

圖10 除共沸劑階段采出環(huán)己烷純度變化曲線

如圖10所示，在共沸劑與2-甲基吡啶的分離階段，在塔頂可以得到較高純的的環(huán)己烷，且經(jīng)過分析，塔釜2-甲基吡啶的純度可達到99.85%，實驗后計算得出合格的2-甲基吡啶回收率為95.4%。

4 結(jié)論與展望

2-甲基吡啶作為工業(yè)上常用的化工原料，其脫水提純具有重大意義。本文對2-甲基吡啶和水二元共沸物系采用共沸精餾的方法，選用環(huán)己烷作為共沸劑，對共沸精餾過程進行模擬計算，確定了適宜的操作參數(shù)，并且通過間歇共沸精餾實驗驗證了工藝的可行性，主要得到以下結(jié)論。

（1）選取環(huán)己烷作為共沸劑，通過三元相圖及剩余曲線進行分析，確定了理論上最適宜共沸劑用量，應(yīng)用Aspen Plus對共沸精餾流程進行了模擬計算，得到了適宜的操作參數(shù)，模擬結(jié)果表明當精餾塔的塔板數(shù)為21，共沸劑的用量為3600kg/h，塔底采出量為888kg/h，原料進料位置在第15塊板時，共沸精餾塔塔底可得到純度為99.54%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的2-甲基吡啶，塔頂分相罐下層可采出質(zhì)量分數(shù)為99.97%的水，單塔即可實現(xiàn)2-甲基吡啶和水的分離，而環(huán)己烷的損失量較少。

（2）以環(huán)己烷為非均相共沸劑，進行間歇共沸精餾實驗研究，塔頂采出的水純度達到99.96%，塔釜得到純度為99.85%的2-甲基吡啶產(chǎn)品，回收率為95.4%，證明環(huán)己烷共沸精餾的工藝可行性。

本文對2-甲基吡啶和水二元物系分離進行了研究，可以為工業(yè)化的生產(chǎn)提供一定的理論參考及工藝指導(dǎo)。研究過程中的研究對象為純2-甲基吡啶和水配制的混合物，不存在其他雜質(zhì)成分，但在工業(yè)中由于工序的復(fù)雜性待分離溶液中還含有微量的其他組分，可能會對分離效果產(chǎn)生一定的影響，因此需要進一步確認工業(yè)雜質(zhì)對于分離效果的影響程度，并收集工業(yè)化生產(chǎn)數(shù)據(jù)對模擬結(jié)果進行校正，以便進一步對工藝路線進行優(yōu)化。

符號說明

x——液相摩爾組成

y——氣相摩爾組成

γ——液相活度系數(shù)

τ——NRTL模型二元交互參數(shù)

α——NRTL模型二元交互參數(shù)

下角標

1——組分，2-甲基吡啶

2——組分，水

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Separation of the binary system with 2-mehtylpyridine and water by azeotropic distillation

YANG Ying，F(xiàn)AN Kaigong，BAI Peng，GUO Xianghai
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

Azeotropic distillation was used to separate 2-methylpyridine and water azeotropic mixture.First，cyclohexane was chosen as the azeotropic entrainer. Second，Aspen Plus were used to simulate the continuous azotropic distillation process. The effects of entrainer flow rate and output quantity at the bottom and feed location on the product purity and heat duty were analyzed to get the optimal operation parameters. The result indicated that when the theoretical stage number was 21，the entrainer flow rate was 3600kg/h，the output quantity at the bottom was 888kg/h，and the feed location was 15，the purity of 2-methylpyridine and water can achieve as 99.54% and 99.97%，respectively. Finally，in order to investigate the effectiveness of the solvent，the batch azeotropic distillation experiments were carried out. The results showed that the purity of 2-methylpyridine and water can achieve as 99.85%and 99.96%，respectively，which revealed that cyclohexane was an ideal azeotropic agent and the azeotropic distillation was useful in the separation of 2-methylpyridine and water system.

2-methylpyridine；water；cyclohexane；azeotropic distillation；simulation

TQ028

：A

：1000-6613（2017）09-3243-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2065

2016-11-10；修改稿日期：2017-01-17。

天津大學(xué)自主創(chuàng)新基金（2016XZC-0071）及天津市自然科學(xué)基金（16JCYBJC20300）項目。

楊穎（1992—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：郭翔海，副教授。E-mail：guoxh@tju.edu.cn。