沼氣生物脫硫工藝設計及運行條件分析

尹雅芳， 張 偉

（北京盈和瑞環(huán)保工程有限公司， 北京 100043）

0 引言

存在于沼氣中的H2S是一種可燃性無色氣體，常溫下為無色有臭雞蛋氣味的氣體，有毒，密度比空氣大，能溶于水，其水溶液叫氫硫酸，具有腐蝕性[1]。盡管H2S含量因為發(fā)酵原料的不同有所變化，但在沼氣利用前必須予以去除，以免腐蝕壓縮機、氣體儲存罐和發(fā)動機，以免燃燒后H2S生成SO2，造成環(huán)境污染及影響人的身體健康[2]。因此，為實現(xiàn)沼氣的環(huán)保、高值、高效利用，沼氣脫硫工藝研究開發(fā)顯得尤為迫切和重要。國內沼氣脫硫方法包含化學法、物理法及生物法[3]。工藝不同脫硫效果也不盡相同?；瘜W法較為常用，化學法脫硫雖然脫硫塔構造簡單，但脫硫成本較高，脫硫效率較低，且穩(wěn)定性較差，不能滿足規(guī)模日益擴大的沼氣工程需要。近年來生物脫硫以其處理效果好、運行費用低、維護簡單等優(yōu)點受到廣泛關注[4]，在國內已經得到很好地應用。

北京房山區(qū)竇店沼氣站，以牛糞為發(fā)酵原料，采用中溫發(fā)酵，采用搪瓷拼裝CSTR工藝生產沼氣，日產沼氣1 000 m3，供900多家農戶炊事使用。本沼氣工程采用生物脫硫工藝對沼氣進行處理，處理前H2S質量濃度為2 000 mg/m3，H2S去除率高達99%。生物脫硫后的沼氣可以用于炊事、車載燃氣提純和凈化使用。形成的單質硫純度能達到90%以上，是一種非常優(yōu)質的化工原料，也可以作為硫肥使用。

1 沼氣生物脫硫工藝

1.1 沼氣生物脫硫工藝流程

沼氣通過生物脫硫塔將沼氣中H2S從氣相轉化成液相，生物脫硫塔就是一個洗滌塔，見圖1。沼氣從塔底部進入并穿過濾料床。循環(huán)水從塔頂進入，經過專用噴頭打散，自由落體穿過濾床，專用濾料可以使沼氣與循環(huán)水進一步打散和延長接觸時間，提高洗滌效果。含有HS-的循環(huán)水從脫硫反應塔底部進入富液池，該池對系統(tǒng)起調節(jié)作用。富液池中的液體進入再生池，再生池完成循環(huán)水中HS-被氧化的過程，再生池內創(chuàng)造循環(huán)水中脫硫菌的生存環(huán)境，再生池內的加熱盤管給循環(huán)水提供熱量保證循環(huán)水溫度在33～35℃之間。曝氣頭給循環(huán)水提供氧氣，保證循環(huán)水適當?shù)娜芙庋酰―O），添加營養(yǎng)鹽以提供微生物所需的營養(yǎng)元素。再生池中的脫硫菌將H2S轉化為S。富含S的液體經過沉淀池沉淀，硫泥被排出系統(tǒng)。而上清液回到貧液池再次通過循環(huán)泵泵送至脫硫塔頂部，以形成循環(huán)。生物脫硫的過程中將H2S轉化為S，便于從系統(tǒng)中排出。

圖1 沼氣生物脫硫工藝流程

1.2 生物脫硫理論

生物脫硫的方法是利用脫硫菌在適宜的溫度、pH值、DO等條件下的代謝作用將H2S氧化成S。生成S的同時還有2%的副產品硫酸根導致降低循環(huán)水的pH值，因此，加藥系統(tǒng)中適當增加一些堿液中和這2%的硫酸根。S經沉淀池沉淀從底部排出硫泥，沉淀池的上清液回到循環(huán)水系統(tǒng)中。生物脫硫分為2個階段。

第1階段，在生物脫硫塔內完成，H2S得到去除，同時消耗OH-，其反應式為：

式中：(g)為氣體，（l）為液體。

第2階段，在再生池內完成，循環(huán)水進入再生池在微氧條件下，通過脫硫菌的作用，將HS-生成S，OH-重新生成。其反應式為：

2 主要設備及系統(tǒng)

本套沼氣生物脫硫系統(tǒng)中包含的主要設備有：生物脫硫塔、富液池、貧液池、再生池、沉淀池。主要系統(tǒng)有：沼氣系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)、曝氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、自動加藥系統(tǒng)、補水系統(tǒng)。主要電器有：循環(huán)水泵、曝氣風機、計量泵等。

2.1 生物脫硫塔

生物脫硫塔的尺寸為Φ 0.8 m×6 m，主要負責將沼氣中氣相的H2S通過循環(huán)水中的OH-溶解到循環(huán)水中，形成液相，處理后的沼氣中不含空氣，對沼氣的后處理如沼氣提純提供了有力的條件。也保證了生物脫硫系統(tǒng)及整個后續(xù)沼氣處理的安全。塔內塑料填料分層設置，以保證循環(huán)水與沼氣均勻接觸和承受的強度。主要氣體管道材質為PE管道。

2.2 富液池、貧液池

本工程將富液池與貧液池做成一個整體的池子，中間隔開，尺寸為2.4 m×1.2 m×1.2 m。富含有H2S的淋洗液進入富液池，該池對系統(tǒng)起到緩沖和排氣的作用。以保證循環(huán)泵把富液池的溶液打入再生池的運行安全。

貧液池對系統(tǒng)同樣起到緩沖和排氣的作用，以保證循環(huán)泵的運行安全。從沉淀池出來的上清液回到貧液池再次通過循環(huán)泵泵送至脫硫塔頂部，以形成循環(huán)。

2.3 再生池

再生池的尺寸為Φ 1.5 m×2.5 m。再生池內有曝氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、自動加藥系統(tǒng)、補水系統(tǒng)，提供循環(huán)水中微生物需要的DO、生長溫度、適應的pH值及營養(yǎng)，通過脫硫微生物的作用，將再生池內循環(huán)水中的HS-在生物作用下轉化為S和OH-，S從循環(huán)水體內析出，OH-又回到循環(huán)水中重復利用，再生池是由玻璃鋼材質制造。再生池內的所有裝置均為塑料、不銹鋼S316等防腐材料。

2.4 沉淀池

沉淀池的尺寸為Φ 1.2 m×2.5 m，下部為錐體。富含S的液體經過沉淀池沉淀，從循環(huán)水中分離出來，硫泥被排出系統(tǒng)。由于沉淀污泥有大量的脫硫菌，因此，沉淀污泥部分回到再生池內，保證再生池內脫硫菌的數(shù)量。

2.5 循環(huán)水系統(tǒng)和廢水處理

微生物生長在循環(huán)水體內，循環(huán)水將生物脫硫塔、再生池、沉淀池、循環(huán)水泵加藥裝置、加熱裝置等連貫起來。為了節(jié)約水用量、保留脫硫菌及保證系統(tǒng)的pH環(huán)境，生物脫硫系統(tǒng)使用循環(huán)水設計及獨立的沉淀池將硫泥從循環(huán)水中排出。噴淋系統(tǒng)可以讓沼氣和循環(huán)水充分接觸，以促進H2S從氣相到液相的轉化，被微生物快速分解。同時根據(jù)H2S的濃度，氣量以及峰值來設計生物脫硫塔的大小比例、再生池尺寸、防腐循環(huán)水泵參數(shù)、防腐管道直徑、曝氣泵參數(shù)、計量泵參數(shù)等。

從沉淀池底部排出的廢水經提升排入沼液池中。硫磺也是肥料，是種植韭菜、大蒜、蔥、姜等有味道的蔬菜所必備的肥料，同沼液混合后再濃縮烘干即可成為優(yōu)質的有機肥。

2.6 自動加藥系統(tǒng)

微生物生長需要一定的營養(yǎng)元素，采用營養(yǎng)液自動投加形式。營養(yǎng)液加到循環(huán)水管路，加藥量由計量泵進行精確控制。由于HS-經脫硫菌轉化為S和OH-，其中有2%的HS-轉化為硫酸根，導致循環(huán)水的pH值逐漸下降，因此，需要不斷投加堿來中和硫酸根離子，堿的投加形式同營養(yǎng)液投加形式。

3 生物脫硫工程的運行及調試

3.1 脫硫菌種的富集培養(yǎng)

首先富集培養(yǎng)脫硫菌種，取市政污水處理廠的污泥，加入營養(yǎng)鹽和水混勻。馴化條件控制：溫度為33～35℃，pH值維持在7.6左右，DO質量濃度為1 mg/L左右，向里投加硫化鈉。菌種富集初期，硫化鈉的質量要由少到多慢慢增加，第1天每升培養(yǎng)液中添加120 mg硫化鈉，之后每天每升培養(yǎng)液中添加20 mg硫化鈉，到第4天培養(yǎng)液中硫化鈉的質量濃度增加至180 mg/L，之后可以按小時計算添加量，目的是保證脫硫菌正常生長所需的微量元素。經過大約2周的時間，當S2-去除率達到90%以上時，馴化完成。S2-一方面刺激了脫硫菌的生長代謝，使脫硫菌適應新的環(huán)境，另一方面淘汰了不能利用和處理硫化物的菌種。脫硫菌種富集培養(yǎng)好后，整個系統(tǒng)進行連續(xù)運轉。

3.2 生物脫硫工藝運行參數(shù)的控制

3.2.1 溫度

生物生長代謝是一個復雜的過程,只有在一定的溫度范圍內才能處于一個較佳的狀態(tài)，超過一定的溫度，微生物的代謝減慢甚至停止。脫硫菌生存的最適溫度范圍為33～35℃。

加熱管道系統(tǒng)中有電磁閥和溫度探頭，可控制脫硫循環(huán)水溫度在34±1℃。如電磁閥維修不能使用時，可啟動手動閥門。每隔2 h觀察1次循環(huán)液溫度并記錄溫度上升或下降數(shù)值。見圖2、圖3。

圖2 溫度對H2S去除率的影響

圖3 溫度對脫硫效果的影響

由圖2和圖3看出，溫度低于35℃時，隨著溫度的升高，脫硫菌的生長代謝能力增強，脫硫率明顯上升。然而溫度高于35℃后，S的生成率下降，硫酸根的生成率上升，脫硫效果下降，保持高溫的同時增加了運行成本。因此，溫度在33～35℃范圍內，H2S去除率高，脫硫效果好。

3.2.2 pH值

微生物生長環(huán)境中的pH值通過影響代謝過程中酶的活性，影響微生物對營養(yǎng)物質的利用,從而影響去除效率。pH值維持在7.6左右（此pH值適合微生物的生長），根據(jù)測得的pH值適當添加氫氧化鈉。在加藥系統(tǒng)中有計量泵，當pH值小于7.5時，計量泵開啟，同時根據(jù)運行經驗適當調節(jié)計量泵流量，使得pH值的上升緩慢進行，一般情況下，在1 d之內pH值上升以0.3為宜。pH值每隔2 h觀察1次，并記錄pH值數(shù)值。

H2S在溶液中存在如下平衡：

當溶液pH值 ＜7.0時，S在液體中主要以H2S存在，不利于生物脫硫。當溶液pH值＞7.0時，S在液體中主要以HS-存在。見圖4。

圖4 pH值對H2S去除率的影響

由圖4看出，pH值在7.5～7.8范圍內，脫硫效果最佳。當pH值＞8時，脫硫菌體內的酶活性降低，導致脫硫率明顯下降。

3.2.3 DO

向循環(huán)液中曝氣是讓其溶解一定量的氧氣,為脫硫微生物生長及分解H2S提供能量和電子受體。但是只要能滿足微生物脫硫過程中對氧氣的需求即可。氣相中H2S和O2難以發(fā)生反應,生物脫硫反應過程主要發(fā)生在液相中,所以脫硫塔內循環(huán)噴淋水中的DO濃度是影響生物脫硫的一個重要因素。

曝氣風機，控制再生池的曝氣量以控制風機的旁通閥為主，再生池氣體流量計上的控制閥起微調作用,其開啟度應大于50%以上。當循環(huán)液DO質量濃度低于0.8 mg/L時，應加大再生池的曝氣量，當循環(huán)液DO質量濃度高于1.1 mg/L時，應減小再生池的曝氣量。正常的脫硫循環(huán)液為乳白色（像牛奶），說明循環(huán)液內的溶解氧較為合適，當脫硫循環(huán)液的顏色呈現(xiàn)淺綠或灰色時，說明循環(huán)液內的DO較低，這時應對循環(huán)液加大曝氣量，當脫硫循環(huán)液呈現(xiàn)偏黃同時有透明狀時，說明循環(huán)液內的DO較高。循環(huán)液DO值每隔2 h觀察1次，并記錄DO數(shù)值。見圖5、圖6。

圖5 DO對H2S去除率的影響

圖6 DO對脫硫效果的影響

由圖5和圖6看出，在DO質量濃度為1 mg/L時,S產率最高，在該過程中，有部分硫被氧化為硫酸根；DO過量，則S會重新被氧氣氧化為硫酸根，S生成率降低，脫硫效果下降，需要定期排放菌液，同時補充清水進去。

3.2.4 循環(huán)水噴淋量

噴淋系統(tǒng)可以讓沼氣和循環(huán)水充分接觸，以促進H2S從氣相到液相的轉化，被微生物快速分解。噴淋量大，循環(huán)水對H2S的吸收容量增大，但超過適宜范圍后，噴淋量繼續(xù)增大，循環(huán)水對H2S的吸收容量不再增大，見圖7。

圖7 循環(huán)水噴淋量對H2S去除率的影響

由圖7可知，噴淋量小于4 m3/h時，隨著噴淋量的增加，H2S去除率迅速提高；噴淋量在4～6 m3/h范圍內，H2S去除率達到90%以上；噴淋量在6～8 m3/h范圍內，H2S去除率不再增加。這由于隨著噴淋量增加，盡管循環(huán)水對H2S的吸收容量增大，但液氣比太高，使得氣阻加大，甚至造成了泛塔，反而不利于氣液之間的傳質，影響了吸收效果。經工程多次試驗，循環(huán)水噴淋量在4.5～6.5 m3/h為宜。

3.2.5 氫氧化鈉的投加量

氫氧化鈉的投加是為了將氣體中的氣態(tài)H2S中的硫轉化為液態(tài)硫，利于微生物轉化吸收，同時保證微生物生長環(huán)境為堿性。投加量計算公式為：

Y（氫氧化鈉質量）=0.4X（沼氣流量）

氫氧化鈉的投加還與溶液pH值有關。溶液pH值高則少加，低則多加。

3.2.6 硫化鈉的投加量

在無沼氣通過脫硫塔的情況下，向溶液中投加硫化鈉，保證微生物生長所需的硫元素。投加量計算公式為：

3.3 工程最佳運行條件

經過較長時間反復試驗和調試后，得出竇店沼氣生物脫硫工程的最佳運行條件：最適溫度范圍為33～35℃，最適pH值范圍為7.5～7.8，最佳DO質量濃度為1 mg/L，最佳循環(huán)水噴淋量范圍是4.5～6.5 m3/h。

長期的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，竇店沼氣生物脫硫工程運行穩(wěn)定，H2S去除率高達99%，達到了很好的脫硫效果。

4 經濟效益分析

生物脫硫系統(tǒng)運行成本主要由電費、水費、營養(yǎng)鹽等費用組成。

循環(huán)水泵和曝氣泵每天的用電量為2.5 kW·h，電費：每天30元；水費：0.5 t×5元/t=2.5元；營養(yǎng)鹽：每天5元。

每天處理凈化1 m3沼氣所需的成本：0.037 5元。然而采用氧化鐵法脫硫每天處理凈化1 m3沼氣所需的成本為0.09元。

對比生物脫硫和氧化鐵脫硫方法，生物脫硫運行成本低于氧化鐵脫硫方法。同時隨著沼氣規(guī)模的增大，H2S含量的增加，氧化鐵運行成本會大幅增加，而生物脫硫依舊能夠保持較低的運行費用。

生物脫硫系統(tǒng)，其日常管理僅需要定期在營養(yǎng)鹽添加系統(tǒng)內溶解營養(yǎng)鹽，勞動強度較低。而氧化鐵脫硫方法需要定期更換脫硫劑，人工勞動強度大。

對比脫硫效果，氧化鐵脫硫法，會隨著脫硫劑的使用，脫硫效果明顯變差。生物脫硫系統(tǒng)則能夠穩(wěn)定運行，保證凈化后的H2S濃度保持穩(wěn)定，保持很好的脫硫效果。

5 結 語

該沼氣生物脫硫工藝的特點是：①脫硫過程中除向再生池通入少量空氣外和少量堿液，不需再額外添加催化劑和氧化劑；②不需處理化學污泥；③產生很少生物污染，低能耗，效率高且穩(wěn)定，無臭味；④技術含量高，易控制，只需要對操作人員進行1周專業(yè)培訓。生物脫硫是沼氣脫硫中最經濟的辦法，無二次污染，無需備用塔體。運行穩(wěn)定，適用范圍廣，能應對不同狀況下的沼氣情況。緊湊、豎直的塔體設計節(jié)省占地，集裝箱式的設備組合，即使占地不寬裕的情況也適用。主要設備均為工廠化生產，現(xiàn)場大塊組裝，節(jié)省了現(xiàn)場安裝制作時間，保證了設備質量。