南海北部海水中氨基酸的分布及其對溶解有機物降解行為的指示研究

陳巖，楊桂朋，2*，紀(jì)崇霄，楊程

(1.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室，山東 青島 266100)

南海北部海水中氨基酸的分布及其對溶解有機物降解行為的指示研究

陳巖1，楊桂朋1，2*，紀(jì)崇霄1，楊程1

(1.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室，山東 青島 266100)

于2015年6月對南海北部海區(qū)5個斷面共26個站位海水中溶解態(tài)氨基酸(THAA)、溶解有機碳(DOC)和葉綠素a(Chla)的濃度進行了科學(xué)調(diào)查。結(jié)果表明：夏季南海北部海水中THAA的濃度范圍為0.40～1.95 μmol /L，平均值為(0.80±0.40) μmol /L，THAA的水平分布總體上體現(xiàn)出近岸高、遠海低的特點，表明陸源輸入對南海北部海域表層THAA分布有重要影響。THAA在斷面上的垂直分布呈現(xiàn)出由近岸至遠岸、由表層至底層逐漸降低的趨勢。THAA濃度與兩種D型氨基酸(D-谷氨酸：D-Glu和D-丙氨酸：D-Ala)含量之間存在顯著負相關(guān)性，與天門冬氨酸/β-丙氨酸(Asp/β-Ala)和谷氨酸/γ-氨基丁酸(Glu/γ-Aba)比值之間存在顯著正相關(guān)性，表明細菌的消耗是影響南海海水中THAA濃度的重要因素。D-Ala作為細菌肽聚糖中相對穩(wěn)定的氨基酸，根據(jù)其占DOC的含量估算南海海水中的細菌源有機碳對DOC的貢獻率為(29.32±14.32)%，其水平分布顯示出近岸低、遠岸高的特點；而其垂直分布則呈現(xiàn)出從表層至底層逐漸增加的趨勢。THAA占DOC百分比(THAA-C%)的變化范圍為1.02%～5.49%，平均值為(2.97±1.38)%。THAA-C%、活性因子和降解因子的高值均出現(xiàn)在珠江口外圍區(qū)域。隨著海水深度增加3種降解因子的數(shù)值均顯著降低，這表明底層海水中有機物比表層海水中的有機物降解程度更大。

溶解態(tài)氨基酸；溶解有機碳；細菌降解；南海

1 引言

氨基酸是海洋中有機碳和有機氮的重要儲庫，也是海洋有機物中最易受生物活動影響的組分，其釋放和攝取與浮游植物和細菌活動緊密結(jié)合在一起[1]。從分子構(gòu)型上看，氨基酸有右旋(D)和左旋(L)之分，D型氨基酸主要來源于細菌肽聚糖的復(fù)合物或者通過L型氨基酸經(jīng)化學(xué)外消旋作用向D型轉(zhuǎn)化，但是后一過程非常緩慢，通常以地質(zhì)年代的時間來衡量[2]。肽聚糖是細菌膜結(jié)構(gòu)的生物高聚物，在海洋環(huán)境中相對穩(wěn)定，因此各種D型氨基酸在成巖過程中表現(xiàn)為凈積累。此外，在有機質(zhì)選擇性降解過程中某些氨基酸會相對富集而有些則會相對減少。例如：β-丙氨酸(β-Ala)和γ-氨基丁酸(γ-Aba)是天門冬氨酸(Asp)和谷氨酸(Glu)脫羧基的產(chǎn)物，它們在降解過程中會得到積累。此外還可利用氨基酸中的碳和氮占總有機碳和氮的比值以及計算基于氨基酸的各種降解因子來反映有機物的降解特性[3-4]。

南海是世界上最大的半封閉邊緣海，處于熱帶季風(fēng)帶區(qū)域，研究表明南海浮游植物分布受到營養(yǎng)鹽的限制[5]，初級生產(chǎn)力較低，年均生產(chǎn)力(以碳計)約為100 g/(m2·a)[6]。研究表明影響南海的水團主要包括近岸混合水團，南海表層水團和南海-黑潮混合水團[7]。陸架邊緣海區(qū)域是連接陸地和海洋通量的重要界面，這一區(qū)域有機物的生物可利用性和去除機制尚不完全清楚。氨基酸作為溶解有機物(Dissolved Organic Matter, DOM)中的活性組分，在指示有機物降解過程中有其獨特的優(yōu)勢[8]。近年來關(guān)于中國近海區(qū)域氨基酸的分布、組成及來源的研究已經(jīng)有所報道[6，9-15]，然而用氨基酸作為指示物來研究南海海水中DOM的來源、生物可利用性及歸宿的研究還相對較少[16]。本文通過測定南海北部海區(qū)海水中溶解態(tài)氨基酸(THAA)的組成及分布特點，結(jié)合同航次DOC濃度以及其他環(huán)境因子參數(shù)，以D型氨基酸作為指示因子分析調(diào)查區(qū)域海水中細菌源有機碳的分布特征，探討基于氨基酸的各種降解因子在指示有機物降解行為時的不同特點，這對于深入了解陸架邊緣海區(qū)域DOM的生物地球化學(xué)循環(huán)具有重要的意義。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2015年6月隨“東方紅2”號對南海海區(qū)5個斷面共26個站位進行了科學(xué)調(diào)查，調(diào)查站位如圖1所示。環(huán)境參數(shù)和水文參數(shù)，如海水溫度、鹽度等由船上的CTD設(shè)備在采集海水樣品時同步測定完成。其中在靠近珠江口的NH-11～NH-17斷面采集了不同水層的樣品，分別為表層(3 m)、中層(依站位深度，10～300 m)、底層(距離海底5 m)。不同深度海水用船載CTD采集后，立即用鋪有玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)的玻璃濾器進行低壓重力過濾，過濾后濾膜用錫紙包好于-20℃冷凍保存留作測定葉綠素a，氨基酸及DOC樣品分裝進樣品瓶，于-20℃冷凍保存；所有樣品待返回實驗室后于30日內(nèi)測定。采樣時使用的采樣瓶、玻璃纖維濾膜以及錫紙均在500℃條件下灼燒6 h。

圖1 2015年6月南海北部海域采樣站位Fig.1 Description of the sampling station in the northern South China Sea in June 2015

2.2 樣品分析

2.2.1 氨基酸的分析

根據(jù)Fitznar等提出的鄰苯二甲醛(OPA)，N-異丁?；?L/D-巰基丙氨酸(IBLC/IBDC)柱前衍生高效液相色譜法，結(jié)合本實驗室條件，對海水中THAA進行測定[17]。所用儀器為Waters Alliance?高效液相色譜儀，配備四元梯度泵(e2695)和熒光檢測器(e2475)，色譜柱為Merck Superspher 125 mm×4 mm 4 μm 液相色譜柱。具體為：在20 mL安瓿瓶中分別加入10 mL海水樣品、40 μL 0.2%(V/V)抗壞血酸以及10 mL濃鹽酸(12 mol/L)；充氮氣 2 min后在酒精噴燈下燒灼密封，放置110℃中22 h；然后取90 μL水解液于玻璃內(nèi)插管中，用N2吹干；樣品蒸干后用90 μL Milli-Q水溶解，超聲震蕩1 min以幫助溶解，加入60 μL IBLC/IBDC衍生化試劑(pH=9.9)衍生化2 min即可上機測定。流動相A為pH=7.0 ± 0.05的25 mmol/L醋酸鈉緩沖溶液；流動相B為pH=5.3的25 mmol/L醋酸鈉緩沖溶液；流動相C為甲醇；所需流動相均經(jīng)過0.2 μm(PALL Supor-450)聚醚砜濾膜過濾；進樣量為50 μL，柱溫20℃，熒光檢測激發(fā)波長為λex=330 nm發(fā)射波長為λem=445 nm，流速0.8 mL/min，分析所用色譜程序如表1所示。

實驗室所建立方法的檢測限(0.52～6.18 nmol/L)，精密度(0.59%～2.04%)和回收率(75.8% ～217.5%)與國內(nèi)外同類方法相當(dāng)，所得色譜圖如圖2所示。為消除L型氨基酸的消旋化影響，在實際樣品測定時所得D型氨基酸的濃度值均根據(jù)文獻[18]中的公式進行校正。

表1 分析氨基酸的梯度洗脫程序

圖2 D/L型氨基酸標(biāo)準(zhǔn)的液相色譜圖(0.5 μmol/L)Fig.2 Standard liquid chromatography of D/L amino aicds (0.5 μmol/L)

2.2.2 DOC的測定

采用高溫燃燒法用島津 TOC-VCPH型總有機碳分析儀進行測定，測定樣品的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%[15]。選用鄰苯二甲酸氫鉀(預(yù)先用 105～120℃加熱約1 h后，在干燥器內(nèi)冷卻)做為標(biāo)準(zhǔn)試劑，做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進行定量分析，每次開機或更換催化劑需重新配置標(biāo)準(zhǔn)溶液。實驗過程中用Hansell實驗室提供的低碳水(Low Carbon Water，2 μmol/L)校正儀器空白。

2.2.3 葉綠素a的測定

葉綠素a(Chla)的測定采用熒光法測定。用90%的丙酮低溫避光萃取24 h，使用日立F-4500 熒光儀測定[15]。

2.3 降解指示因子

(1)THAA-C%： 氨基酸碳對溶解有機碳(DOC)的貢獻率。

(2)降解因子(Degradation Index，DI)：根據(jù)Dauwe 和 Middelburg[4]提出的公式通過主成分分析來計算DI值：

c.coefi，

(1)

式中，vari為氨基酸i的摩爾百分比；AVGi為氨基酸i的平均值；STDi為氨基酸i的標(biāo)準(zhǔn)偏差；fac.coefi為氨基酸i的系數(shù)因子[3-4]。DI值的正負和相對大小具有指示意義：DI是負值，絕對值越大，說明降解程度越大；DI是正值，數(shù)值越大，表明有機質(zhì)更新鮮。

(3)活性固子(Reactivity Index，RI)：

(2)

式中，酪氨酸Tyr、Phe、β-Ala和γ-Aba分別為酪氨酸、苯丙氨酸和兩種非蛋白質(zhì)氨基酸β-丙氨酸，γ-氨基丁酸的摩爾百分比。通常高度降解的有機物RI值接近0，而新鮮的浮游植物來源的有機物其RI值通常在4～6之間[19]。

3 結(jié)果與討論

3.1 調(diào)查區(qū)域水文環(huán)境

由圖3可見，由于夏季南海北部表層海水受到沿岸混合水團和表層水團的共同影響，近岸站位(NH-1、NH-2、NH-9、NH-10、NH-11、NH-12、NH-23、NH-24、NH-25)顯示出低溫(小于29℃)、低鹽(小于34)的特征，表明沿岸沖淡水對于近岸站位鹽度的分布有重要的影響。與南海接壤的廣東省沿岸江河密布，例如珠江年平均徑流量年平均達3.38×1011m3，流量為我國第二，豐富的淡水輸入是造成近岸站位鹽度較低的原因。值得注意的是，表層海水中鹽度最低的站位(NH1)并不在珠江口附近，而是位于調(diào)查海域的東北部。這主要是因為夏季在南海海面盛行西南季風(fēng)，海流方向為東北流向，徑流帶來的低鹽沖淡水在季風(fēng)、環(huán)流等因素的驅(qū)動下向東和向東南的擴散勢力比較強，從而在調(diào)查區(qū)域的東部形成鹽度低值區(qū)，因此海流的搬運是造成上述鹽度分布重要原因[7]。而位于南海陸架上的大部分站位受到表層水團的控制，溫度和鹽度變化范圍較大。調(diào)查海域的東部也出現(xiàn)了溫度的高值區(qū)，該區(qū)域出現(xiàn)高值可能是由于受混合水團的影響，此區(qū)域出現(xiàn)一暖渦。Wu和Chiang[20]指出南海北部是中尺度渦多發(fā)的海域，且暖渦出現(xiàn)的位置變化較大。同時需要指出的是，南海表層海水溫度和鹽度又受到氣象因素如光照、臺風(fēng)、降雨等的影響，在一定時空范圍內(nèi)也會呈現(xiàn)出非規(guī)律性的變化。

3.2 海水中THAA、DOC和Chla濃度的水平及垂直分布

夏季南海北部海水中THAA 的濃度范圍為0.40～1.95 μmol /L，平均值為(0.81±0.40) μmol /L(表2)。與中國近海其他海區(qū)相比，其濃度與東海海水中濃度相當(dāng)，低于南黃海[21]、渤海[22]海水中THAA的濃度。

表2 南海北部海水中鹽度、溫度、THAA、Chl a及DOC的濃度

圖3 南海北部海區(qū)溫度(a)、鹽度(b)、DOC濃度(c)、Chl a濃度(d)和THAA濃度(e)的水平分布Fig.3 Distributions of salinity(a)， temperature(b)， DOC concentration (c), Chl a concentration (d) and THAA concentration (e) in the surface water of the northern South China Sea

THAA的水平分布總體上體現(xiàn)出近岸高于遠海的趨勢(圖3)。THAA高值主要出現(xiàn)在珠江沖淡水影響區(qū)域，例如位于珠江口附近的NH-10、NH-11和NH-12三個站位，THAA濃度均高于1 μmol /L。與此相對應(yīng)的是THAA的低值多出現(xiàn)在陸坡處的遠岸站位，THAA濃度多小于0.5 μmol /L。表層海水的分布格局體現(xiàn)了陸源輸入對南海北部海域THAA分布的重要影響。珠江所流經(jīng)的珠江三角洲區(qū)域經(jīng)濟發(fā)達、大型城市密集、人口眾多，由此會帶來大量工業(yè)及生活污水排放入海，污水中通常含有大量的DOM(包含THAA)；因此，人類活動所帶來的大量富含THAA的污水可能是導(dǎo)致珠江近岸海區(qū)THAA相對較高的原因之一。本次調(diào)查中，DOC的平均濃度為(87.43±31.79) μmol/L，與夏清艷等[16]對南海北部海域的調(diào)查結(jié)果類似。受近岸水團的影響，調(diào)查海域東部也出現(xiàn)了THAA和Chla濃度的高值。THAA在此區(qū)域的高值則可能是由于受西南季風(fēng)影響海流運動對近岸海域高濃度THAA的搬運所致。表層DOC的分布與THAA類似同樣是高值出現(xiàn)在近岸站位。本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，除去NH-11(20.47 μg/L)這一極高值站位之外，其余站位表層海水中Chla濃度很低，范圍為0.01～1.08 μg/L，其中大于1 μg/L的站位全部出現(xiàn)在近岸站位，這體現(xiàn)出陸源輸入對浮游植物生長的促進作用。因為沿岸徑流不斷補充浮游植物光合作用所需要的營養(yǎng)鹽大大促進了浮游植物的生長繁殖，所以在沿岸區(qū)域出現(xiàn)Chla濃度的最大值。

NH-11～NH-17斷面溫度、鹽度、THAA、DOC和Chla的垂直分布如圖4所示。由溫鹽圖可以看出近岸區(qū)域海水層化明顯，遠岸站位垂直混合較為均勻。同時在NH12站位附近鹽度等值線有一向上涌起，代表該站位附近可能存在上升流。THAA在斷面上的分布基本上呈現(xiàn)出由近岸至遠岸，由表層至底層逐漸降低的趨勢。在近岸站位的表層水中出現(xiàn)THAA的高值主要是由于陸源徑流的直接輸入。THAA的另一主要來源是浮游植物的釋放。但是本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)Chla濃度的最大值出現(xiàn)在20～50 m水層，這主要是因為光對浮游植物生長的限制作用所致。由于調(diào)查斷面存在較強的溫鹽躍層，海水層化可以阻隔底層營養(yǎng)鹽對表層的補充，再結(jié)合南海較強的光照，從而限制了表層浮游植物的生長和繁殖。THAA與Chla分布的不一致性說明，浮游植物的直接釋放不是決定海水中THAA濃度分布的決定性因素，相關(guān)性分析也顯示THAA與Chla之間不存在顯著相關(guān)性(r=0.167，P=0.206)。

圖4 南海北部典型斷面溫度(a)、鹽度(b)、THAA濃度(c)、DOC濃度(d)和Chl a濃度(e)的垂直分布Fig.4 Vertical distributions of temperature(a), salinity(b), THAA concentration (c), DOC concentration (d) and Chl a concentration (e) in the transect of the northern South China Sea

圖5 THAA濃度與D-Glu%、D-Ala%、Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba之間的相關(guān)性Fig.5 Correlations between THAA concentration and D-Glu%， D-Ala%， Asp/β-Ala， Glu/γ-Aba， respectively

圖6 南海北部表層海水中個體氨基酸的平均摩爾百分比(誤差線指示個體氨基酸的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差)Fig.6 Compositions of THAA in the surface water of the northern South China Sea (error bars are the mean standard deviations of the mole% values for amino acids)

事實上決定海水中THAA含量的因素很多，其中異養(yǎng)細菌的消耗是其主要去除途徑，異養(yǎng)細菌在消耗THAA作為其自身的碳源或氮源時，作為其標(biāo)志物的D型氨基酸必然得到積累。本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)THAA濃度與構(gòu)成肽聚糖的最主要的兩種D型氨基酸(D-Glu和D-Ala)之間存在顯著負相關(guān)性與Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba之間存在顯著正相關(guān)性(圖5)。

3.3 夏季南海北部表層海水中溶解氨基酸的組成特點

夏季南海北部表層海水中溶解氨基酸中個體氨基酸的相對組成如圖6所示。THAA中含量較高的個體氨基酸分別為甘氨酸(Gly)、L-天門冬氨酸(L-Asp)、L-谷氨酸(L-Glu)、 L-丙氨酸(L-Ala)、L-絲氨酸(L-Ser)、L-蘇氨酸(L-Thr)和L-亮氨酸(L-Leu)它們約占THAA總量的63.9%。海水中含有較高含量的Gly、L-Ala、L-Ser和L-Glu等可能由于它們是構(gòu)成藻類細胞蛋白質(zhì)的主要成分，藻類在死亡后被細菌分解釋放入海水中從而影響到海水中氨基酸的組成。調(diào)查顯示L-AA的含量顯著高于相應(yīng)D-AA的含量，所測4種主要D-AA占THAA的摩爾百分比為分別為D-Asp=1.19%、D-Glu=2.56%、D-Ser=2.91%和D-Ala=2.63%；兩種非蛋白質(zhì)氨基酸(β-Ala和γ-Aba)的含量也相對較低分別為1.43%和2.86%。

南海表層海水中4種D-型氨基酸的D/(D+L)平均值分別為Asp=(9.26±3.92)%、(29.64±15.66)%、(26.30±12.97)%和(19.01±6.60)%。通過上述比值可看出南海海水中D型氨基酸在各自氨基酸單體中所占的比例較高，高比例的D型氨基酸可能與該海域較活躍的細菌生產(chǎn)有關(guān)。與我們的結(jié)果類似，McCarthy等[23]發(fā)現(xiàn)在墨西哥灣高分子量DOM中D-Ala、D-Asp、D-Ser、D-Glu 4種氨基酸占各自單體的比值為10%～30%；Kawasaki 和 Benner[24]的研究表明北大西洋近岸海水中D-Ala、D-Asp、D-Ser、D-Glu占各自單體的比例大于30%。D型氨基酸的來源主要是細菌肽聚糖的復(fù)合物，而海水中的D型氨基酸則主要是在原生動物對細菌的攝食以及病毒的侵染過程中被釋放的到海水中；除此之外近來的研究表明細菌生長過程中的直接釋放也是D型氨基酸的重要來源[25]。

3.4 細菌源有機質(zhì)的估算

D-Ala作為肽聚糖中相對穩(wěn)定的氨基酸，根據(jù)其占DOC的含量我們估算了南海海水中細菌源有機碳對DOC的貢獻率。根據(jù)式(3)計算了海水或沉積物中有機碳或有機氮細菌源的貢獻[8，26]。

Bacterial C (%)=100[Biomarker]sample/

[Biomarker]bacteria，

(3)

式中，[biomarker]sample和[biomarker]bacteria分別為某種D型氨基酸(例如D-Ala)在樣品和在某種細菌細胞內(nèi)占總氨基酸的摩爾百分比(50.3nmol/mg，以碳計)。

根據(jù)式(3)計算南海海水中的細菌源有機碳對總碳的貢獻值為(29.32 ± 14.32)% 。如圖7所示，細菌源有機物的分布顯示出近岸低，遠岸高的特點，這可能是由于近岸浮游植物來源的有機物相對含量較高的緣故；因為近岸站位營養(yǎng)鹽濃度高、浮游植物生物量比較大，首先處于生長期的浮游植物勢必會釋放出大量DOM，而浮游植物死亡后其本身對海水中DOC的貢獻也不容忽視。許多研究表明，浮游植物爆發(fā)或在其指數(shù)生長期之后的一段時間內(nèi)會釋放大量的碳水化合物(DOC的主要成分)[27-28]。綜合看來近岸站位大量浮游植物源的有機物勢必會降低有機物中細菌源的貢獻值。與此對應(yīng)的是遠岸站位細菌源的貢獻則相對較大(約40%)，本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)遠岸站位表層海水中Chla的含量很低，有些站位的濃度接近檢測限。因此在遠岸站位，較低的浮游植物生物量又會降低DOC中浮游植物源的貢獻值而提高細菌源的貢獻值。另外，根據(jù)細菌源有機物在NH-11～NH-17斷面的垂直分布可以看出40～60 m以淺真光層中細菌源有機物的貢獻值相對較低(小于30%)，而隨著深度的增加細菌源有機物的貢獻顯著增大。

圖7 基于D-Ala估算的細菌來源有機碳貢獻值(%)的水平和垂直分布Fig.7 Horizontal and vertical distributions of bacterial carbon based on D-Ala

圖8 細菌來源有機碳在表層、中層和底層海水中的分布Fig.8 Distributions of bacterial carbon in the surface layer， middle layer and bottom layer waters

如圖8所示細菌源有機碳從表層至底層顯示出明顯上升的趨勢，表層、中層和底層細菌源有機碳的貢獻值分別為(20.67±9.21)%、(33.37±14.15)%、(38.54±14.67)%。方差分析顯示底層水中細菌源有機碳的貢獻值顯著高于表層水中的數(shù)值(F=16.71，P<0.001)，這一趨勢表明了細菌源有機碳對不同水層DOC的貢獻不同，也暗示了海水中細菌活動對DOC在垂直方向上的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響。綜合上述分析，南海作為一個寡營養(yǎng)的并兼顧大洋特征的陸架邊緣海，夏季受不同水團影響，細菌的生產(chǎn)對于海水中有機物的分布和去除有重要的影響。與我們研究相似的是，許多研究都表明細菌源有機物是海洋中有機物的重要貢獻者。Kaiser 和Benner[8]估算了馬尾藻海水中及顆粒物中細菌源有機物對有機碳和有機氮的貢獻值約為25%和50%。Fernandes[29]對比了季風(fēng)前后印度洋曼多維灣顆粒物中細菌源有機碳的貢獻值分別30%～78%和16%～34%，細菌源有機氮的貢獻值分別為34%～79%和29%～75%。Kaiser和Benner[8]同時指出基于式(3)的估算結(jié)果仍然有可能低估了細菌的貢獻值，因為上述細菌標(biāo)志物在海洋中也會被光降解或者被生物活動所消耗。從全球范圍看大部分的海洋都是寡營養(yǎng)的，因此在浮游植物活動可能受到限制的情況下，這些海區(qū)細菌在碳、氮轉(zhuǎn)化過程中的作用就顯得尤為突出，綜合看來細菌活動在全球碳、氮循環(huán)過程中起到非常重要的作用。

3.5 氨基酸指示南海海水中溶解有機物的降解行為

為探究所調(diào)查海區(qū)氨基酸的生物可利用性，分別計算了各站位表層海水的THAA-C%、溶解態(tài)總糖(TCHO)含量占DOC的百分比(TCHO-C%)[30]、DI及RI值。計算結(jié)果表明，夏季南海表層海水THAA-C%的變化范圍為1.02%～5.49%，平均值為(2.97±1.38)%。表層海水中THAA-C%的高值區(qū)域出現(xiàn)珠江口外圍區(qū)域，低值區(qū)則出現(xiàn)在調(diào)查區(qū)域的東部暖渦附近(圖9)。與THAA-C%的分布趨勢類似，RI和DI的高值區(qū)也出現(xiàn)在珠江口外圍海域。

圖9 南海北部表層海水中降解因子的水平分布Fig.9 Distributions of different degradation index in the surface water of northern South China Sea

本次調(diào)查中，表層RI的變化范圍為0.33～4.02，平均值為(1.36±0.84)，DI的變化范圍為-1.32～2.12，平均值為(0.42±0.68)。RI和DI的最高值同時出現(xiàn)在NH-12站位。NH-12站位相對較高的DI和RI值說明該站位THAA主要來源于浮游植物新生產(chǎn)的有機物，該站位較高的浮游植物生物量也可以證實這一推斷(Chla濃度大于1 μg/L)。與上述3個降解因子的分布不同的是TCHO-C%的高值區(qū)域出現(xiàn)在了東部暖渦區(qū)域，而在珠江口外圍海域則出現(xiàn)了TCHO-C%的低值[30]。之前的調(diào)查發(fā)現(xiàn)南海北部真光層各種營養(yǎng)鹽通常都低于浮游植物生長的閾值，且各營養(yǎng)鹽之間的比例顯示南海北部主要為氮磷共同限制[31]。Shen等[32]對墨西哥灣北部海域的研究也發(fā)現(xiàn)了THAA-C%和TCHO-C%分布區(qū)域的不一致性，他發(fā)現(xiàn)THAA-C%的高值區(qū)大多數(shù)出現(xiàn)在浮游植物生物量最大的區(qū)域，而TCHO-C%的高值往往出現(xiàn)在營養(yǎng)鹽缺乏或限制的海域，這主要是因為在營養(yǎng)鹽限制的區(qū)域浮游植物的生長受到限制，蛋白質(zhì)合成量減少，但是此時光合作用并未受到影響從而導(dǎo)致浮游植物較多的合成碳水化合物[33-34]。

Chen等[15]發(fā)現(xiàn)東海典型斷面不同水層中氨基酸的降解指數(shù)(THAA-C%和DI)顯著不同，這表明在層化比較明顯的海域不同水層DOM的降解狀態(tài)可能不同。如圖10所示，NH11～NH17斷面上DI值的高值(大于1)出現(xiàn)在近岸站位的表層和中層，與DI的垂直分布類似RI和THAA-C%也在近岸站位的表層和中層出現(xiàn)了高值，而TCHO-C%的高值僅出現(xiàn)在遠岸站位的表層，這可能跟營養(yǎng)鹽條件對浮游植物的生產(chǎn)的影響有關(guān)。此外，在遠岸站位的次表層水中也出現(xiàn)DI、RI和THAA-C%的高值，表明該區(qū)域水體中有機質(zhì)較新鮮，但其具體來源尚不明確。各降解因子在垂直斷面上的分布相似，隨著深度的增加各降解因子的數(shù)值均顯著降低，相關(guān)分析也顯示RI與THAA-C%和DI之間存在顯著相關(guān)性(圖11)，這體現(xiàn)出底層海水中有機物相對于表層海水中的有機物降解程度更大。

圖10 典型斷面DI(a)、RI(b)、THAA-C%(c)和TCHO-C%(d)的垂直分布Fig.10 Vertical distributions of DI(a)、RI(b)、THAA-C%(c) and TCHO-C%(d) in the transect

圖11 RI與DI和THAA-C%的相關(guān)性Fig.11 Correlations between RI and DI， THAA-C%， respectively

4 結(jié)論

本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)陸源輸入以及海流的搬運對南海北部海域表層海水中THAA分布格局有重要影響。THAA在斷面上的分布基本上呈現(xiàn)出由近岸至遠岸、表層至底層逐漸降低的趨勢。相關(guān)性分析顯示THAA濃度分別與D-Glu和D-Ala的摩爾百分比之間存在顯著負相關(guān)而與Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba比值之間存在顯著正相關(guān)，表明細菌的生產(chǎn)與消費是決定南海北部海域海水中THAA含量的重要因素。南海海水中的細菌源有機碳的水平分布顯示出近岸低、遠岸高的特點；在垂直斷面上呈現(xiàn)出從表層至底層明顯增加的趨勢，這一趨勢說明細菌源有機碳對不同水層DOC的貢獻不同，也表明中層海水中細菌活動對DOC遷移轉(zhuǎn)化的重要影響。整體看來，受到南海較低浮游植物生物量和初級生產(chǎn)力的影響，夏季南海表層海水中有機物的生物可利用性較低。隨著深度的增加各降解因子的數(shù)值均顯著降低，這體現(xiàn)出底層海水中有機物相對于表層海水中的有機物降解程度更大。

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Distributions of amino acids and their indications for the degradation of dissolved organic matter in the northern South China Sea

Chen Yan1， Yang Guipeng1，2， Ji Chongxiao1， Yang Cheng1

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina，MinistryofEducation，Qingdao266100，China；2.MarineEcologyandEnvironmentalScienceLaboratory，QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology，Qingdao266071，China)

Concentrations of dissolved amino acid (THAA)， dissolved organic carbon (DOC) and chlorophylla(Chla) were determined in five transects of the northern South China Sea (NSCS) in June 2015. The results showed that the concentrations of THAA ranged from 0.40 to 1.95 μmol/L， with an average of (0.80±0.40) μmol/L. THAA concentrations exhibited a decreasing trend from the nearshore to offshore stations， indicating that terrestrial input plays an important role in affecting the distributions of THAA. The vertical distribution of THAA concentrations displayed a decreasing trend from the surface layer to the bottom layer. The present study found that the concentrations of THAA were negatively correlated to the D-amino acids (D-Glu and D-Ala)， but positively correlated to Asp/β-Ala and Glu/γ-Aba ratios. Our results indicated that the bacterial consumption was an important factor influencing the concentration of THAA in the NSCS. The contribution of bacterial organic carbon to DOC was (29.32 ± 14.32)% in the NSCS， exhibiting increasing trends from the nearshore to offshore sites and from the surface waters to the bottom waters. High values of carbon normalized yields of amino acids (THAA-C%)， reactivity index and degradation index (DI) were found in the area near the Zhujiang Estuary. With the increasing of the water depth， the values of the degradation factors were significantly decreased， reflecting the higher degradation extent of organic matter in the bottom waters．

dissolved amino acid；dissolved organic carbon；bacterial degradation；South China Sea

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.09.006

2017-04-03；

2017-06-04。

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFA0601300)；海洋國家實驗室“鰲山人才”卓越科學(xué)家計劃項目(2015ASTP-OS12)。

陳巖(1982—)，男，山東省淄博市人，博士，從事海洋中有機物的生物地球化學(xué)研究。E-mail:yanchen@ouc.edu.cn

*通信作者：楊桂朋，男，教授，從事海洋界面化學(xué)和生物地球化學(xué)研究。E-mail:gpyang@ouc.edu.cn

P734.5

A

0253-4193(2017)09-0058-13

陳巖，楊桂朋，紀(jì)崇霄，等. 南海北部海水中氨基酸的分布及其對溶解有機物降解行為的指示研究[J].海洋學(xué)報，2017，39(9)：58—70，

Chen Yan， Yang Guipeng， Ji Chongxiao，et al. Distributions of amino acids and their indications for the degradation of dissolved organic matter in the northern South China Sea[J]. Haiyang Xuebao，2017，39(9)：58—70， doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2017.09.006