儲(chǔ)氫材料及研究進(jìn)展

林 靜趙東江王立民

（1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林長(zhǎng)春 130022；2.綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

本刊特約

儲(chǔ)氫材料及研究進(jìn)展

林 靜1趙東江2王立民1

（1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林長(zhǎng)春 130022；2.綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

氫是一種清潔高效的可再生能源，氫能的利用對(duì)“氫經(jīng)濟(jì)”的發(fā)展至為重要，研究和開(kāi)發(fā)高儲(chǔ)氫性能且有規(guī)模應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料是氫能高效利用的前提條件。文章主要介紹了近年國(guó)內(nèi)外在物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫兩大類(lèi)材料所取得的新進(jìn)展，包括多種儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與儲(chǔ)氫性能，以及儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)。

物理儲(chǔ)氫；化學(xué)儲(chǔ)氫；PCT；儲(chǔ)氫容量

氫能量密度高，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)存，易于實(shí)現(xiàn)氫電、氫熱轉(zhuǎn)換、無(wú)污染，因此氫能是優(yōu)質(zhì)能源，氫能的利用首先必須解決氫的制取、儲(chǔ)存與輸運(yùn)以及氫能轉(zhuǎn)換等關(guān)鍵技術(shù)。發(fā)展高性能儲(chǔ)氫材料是解決氫的儲(chǔ)存與輸運(yùn)的重要途徑，至今，一些儲(chǔ)氫材料已經(jīng)得到開(kāi)發(fā)，有力的推動(dòng)了氫能的利用。氫氣儲(chǔ)存方式主要分為物理方法和化學(xué)方法，其中物理儲(chǔ)氫材料包括碳納米管材料、介孔材料和金屬有機(jī)框架材料等。在這一類(lèi)儲(chǔ)氫材料中含多孔結(jié)構(gòu)，氫以分子狀態(tài)吸附在孔材料表面而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫。基于化學(xué)機(jī)制的儲(chǔ)氫材料有金屬氫化物、配位氫化物和化學(xué)氫化物等材料，氫以原子或離子形式與其他元素結(jié)合而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫。本文主要介紹了近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的具有高性能的儲(chǔ)氫材料及其研究進(jìn)展，以及儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)。

一、物理儲(chǔ)氫

物理吸附機(jī)制的儲(chǔ)氫材料與氫之間的相互作用較弱，吸氫一般需要極低的溫度和高的壓力，常溫下可逆質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度較小，目前發(fā)現(xiàn)的主要物理儲(chǔ)氫材料如下。

（一）碳納米管。1997年，A.C.Dillon等指出單壁碳納米管具有儲(chǔ)氫性能，由于其壁很薄，管很細(xì)，可能在管中凝聚氫，從而達(dá)到高效儲(chǔ)氫的效果，計(jì)算其儲(chǔ)氫容量為5wt.%～10wt.%[1]，引發(fā)了人們對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫性能的研究。1999年，成會(huì)明等在碳納米管的儲(chǔ)氫研究上取得突破進(jìn)展，在室溫、10MPa條件下，單壁碳納米管的儲(chǔ)氫量達(dá)到了4.2wt.%[2]。隨后，B.Panella等分析了不同比表面積的碳納米管的儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫容量與比表面積成正比，其極限質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度等同于在碳納米管表面鋪滿(mǎn)一層液氫[3]。B.Assfour等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制納米管的堆垛方式可以提高其儲(chǔ)氫性能[4]。碳納米管還可以作為添加劑來(lái)改善氫在材料中輸運(yùn)的能力，張海燕等將碳納米管添加到LaNi5合金中，提高了合金的電化學(xué)倍率放電性能[5]。姚向東等發(fā)現(xiàn)，碳納米管和VTi合金復(fù)合對(duì)鎂金屬具有優(yōu)異的催化吸氫性能，因?yàn)樘技{米管分布在鎂晶粒的晶界上，所以提高了氫擴(kuò)散速率[6]。王立民等將碳納米管與Ti-V-Ni準(zhǔn)晶復(fù)合，提高了合金的綜合儲(chǔ)氫性能[7]。以上研究都是利用碳納米管具有的納米尺度中空孔道以及高活性等，從而顯示良好的儲(chǔ)氫性能。

（二）介孔材料。利用介孔材料的中空特點(diǎn)，可將儲(chǔ)氫材料裝載到納米孔道中，從而限制材料的團(tuán)聚，提高其穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)氫材料的納米限域，功能化限域方法為改善材料的儲(chǔ)氫性能提供了新思路。孫大林等將NaAlH4裝載到介孔碳的納米孔道中，提高了其可逆性與穩(wěn)定性[8]。A.F.Gross等將LiBH4嵌入納米多孔碳中，有效降低了放氫活化能與放氫溫度，提高了放氫速率[9]。

（三）金屬有機(jī)框架材料。金屬有機(jī)框架（MOFs）因其具有高的孔隙率、表面積和化學(xué)穩(wěn)定性而引起了科學(xué)家的廣泛興趣。2003年，O.M.Yaghi等報(bào)道了一種MOF—Zn4O(BDC)3的儲(chǔ)氫性能，該材料在-195.2℃、中等壓力條件下質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為4.5wt.%[10]。MOF-5在298K，2MPa條件下的吸氫量為1.0wt.%，改變MOF-5中的有機(jī)聯(lián)結(jié)體，得到的系列具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔聚合物，儲(chǔ)氫性能得到明顯提高，其中IRMOF-13儲(chǔ)氫量最高，是MOF-5的兩倍[11,12]。MOF-177孔徑為1.09～1.18nm，是目前已知儲(chǔ)氫量最大的MOF類(lèi)化合物[13]。K.L.Mulfort等選取混合配體的MOFs改性，將鋰單質(zhì)氧化為鋰離子并與骨架成鍵，顯著提高了配合物在液氮溫度下的儲(chǔ)氫量[14]。孫立賢等將貴金屬/活性炭摻雜MOFs，材料的室溫儲(chǔ)氫量從0.37wt.%提高到了1.14wt.%[15]。

以上的研究表明，MOFs作為可望獲得應(yīng)用的新型儲(chǔ)氫多孔材料，顯示出值得期待的前景，但MOFs的儲(chǔ)氫機(jī)理、結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能關(guān)系以及配體官能團(tuán)影響機(jī)理等尚未清晰，同時(shí)MOFs在常溫常壓下的儲(chǔ)氫性能尚待提高，這些問(wèn)題的解決將會(huì)對(duì)MOFs在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的實(shí)用化起到關(guān)鍵作用。

二、化學(xué)儲(chǔ)氫

金屬氫化物的吸/放氫熱力學(xué)可以用壓力—成分—溫度（P-C-T）曲線表征（圖1）。溫度不變時(shí)，從零點(diǎn)開(kāi)始，隨著氫氣壓力增加，氫溶于金屬，形成含氫固溶體α相，合金結(jié)構(gòu)不變，A點(diǎn)對(duì)應(yīng)氫在金屬中的極限溶解度。當(dāng)氫含量增加，開(kāi)始生成金屬氫化物β相，AB段平臺(tái)代表α相和β相共存區(qū)域，即平臺(tái)區(qū)，相應(yīng)的恒定平衡壓力即為平臺(tái)壓。B點(diǎn)后，α相全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，繼續(xù)升高氫壓，氫可以繼續(xù)固溶進(jìn)入β相，也有可能形成新的氫化物和新的平臺(tái)區(qū)。升高溫度，平衡氫壓隨之升高。滯后是金屬或合金吸/放氫過(guò)程中的平衡氫壓差，吸氫等溫曲線總是高于放氫等溫曲線。P-C-T曲線是衡量材料儲(chǔ)氫性能的重要依據(jù)，反應(yīng)了材料吸/放氫反應(yīng)的可逆儲(chǔ)氫容量、平衡氫壓、平臺(tái)斜率和滯后效應(yīng)，反應(yīng)焓是表征氫化物熱穩(wěn)定性的首要判據(jù)，反應(yīng)焓越負(fù)，氫化物越穩(wěn)定。

圖1 理想的壓力-組成等溫線。

（一）金屬氫化物。金屬氫化物中，氫以金屬鍵與金屬結(jié)合。多數(shù)情況下，金屬儲(chǔ)氫材料是金屬間化合物或多元合金，即儲(chǔ)氫合金。儲(chǔ)氫合金是由與氫結(jié)合能為負(fù)的金屬元素（A元素）和與氫結(jié)合能為正的金屬元素（B元素）構(gòu)成，主要包含 AB5型、AB2型、AB3型、AB型、V基固溶體、Mg基合金以及其他合金。目前，AB5型和AB2型合金已經(jīng)成功商業(yè)化應(yīng)用。AB5合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量約330mAhg-1[16]。AB2型合金主要以TiCr2、TiMn為代表，電化學(xué)容量可達(dá)到360 mAh g-1，但該類(lèi)合金不易活化[17]。AB3型合金以LaMg2Ni8合金為代表，理論儲(chǔ)氫容量超過(guò)400mAhg-1，可以通過(guò)元素替代發(fā)展系列不同組分的AB3型合金并且性能優(yōu)異，有望取代AB5型合金[18]。AB型合金主要以TiFe合金為代表，該類(lèi)合金成本較低、容量較高，但循環(huán)壽命較差，而且該合金會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)分解為T(mén)iH2和TiFe2從而導(dǎo)致儲(chǔ)氫性能下降[19,20]。V基固溶體合金主要有V-Ti系、V-Ti-Cr系和V-Ti-Mn系。V基固溶體合金吸氫時(shí)形成VH和VH2，VH過(guò)于穩(wěn)定，吸氫后很難放出氫，僅有VH2可以在適當(dāng)條件下放氫，儲(chǔ)氫量約為2wt.%。V基固溶體儲(chǔ)氫合金應(yīng)用在鎳氫電池中時(shí)，V元素在電解質(zhì)中的溶解問(wèn)題比較突出，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性較差[21,22]。Mg基儲(chǔ)氫合金吸氫后生成MgH2，MgH2的理論儲(chǔ)氫密度為7.6wt.%，但穩(wěn)定性太強(qiáng)，氫難以放出，如何改善其可逆吸放氫性能還需大量工作[23]。近年，在儲(chǔ)氫合金中引入準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)是相關(guān)領(lǐng)域的一個(gè)新方向。王立民等采用快速冷凝、機(jī)械合金化、熱處理等方法成功制備了系列Ti基準(zhǔn)晶合金，并在其儲(chǔ)氫性能研究方面獲得了一些新進(jìn)展[24-31]。例如，研究了Ti45Zr35Ni17Cu3準(zhǔn)晶粉末作為鎳氫二次電池負(fù)極材料的高溫電化學(xué)及動(dòng)力學(xué)性能，當(dāng)溫度在343K時(shí)，該準(zhǔn)晶的最大放電容量為329mAhg-1[27]；設(shè)計(jì)制備了(Ti1-xVx)2Ni(x=0.05-0.3)和Ti1.6V0.4Ni1-xCox(x=0.02-0.1)系列準(zhǔn)晶材料，并研究了其電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明，準(zhǔn)晶合金電極的放電容量隨V含量的增加而提高，最大放電容量達(dá)278 mAh g-1，適量Co的添加可以改善材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性[25,26]；在Ti-V-Ni準(zhǔn)晶材料中復(fù)合添加金屬M(fèi)g，最大放電容量達(dá)到282 mAh g-1以上[31]。此外，還研究了碳材料（石墨烯、碳納米管等）對(duì)Ti-V-Ni系準(zhǔn)晶電化學(xué)儲(chǔ)氫性能的影響。如利用機(jī)械合金化的方法將石墨烯與Ti-V-Ni準(zhǔn)晶復(fù)合，含10wt%石墨烯的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都有所提高[32]。但是，至今Ti基準(zhǔn)晶及其復(fù)相材料的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量?jī)?yōu)勢(shì)不明顯，同時(shí)，準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)在吸放氫過(guò)程中的晶格畸變使合金局部原子結(jié)構(gòu)恢復(fù)受到阻礙，材料易粉化。此外，還存在材料表面氧化以及活性物質(zhì)在堿性電解質(zhì)溶液中的溶出等問(wèn)題，導(dǎo)致Ti基準(zhǔn)晶在吸放氫循環(huán)過(guò)程中的容量衰減問(wèn)題突出、可逆性較差。

（二）配位氫化物。配位氫化物由第IIIA或VA主族元素與氫原子以共價(jià)鍵結(jié)合，再與金屬離子以離子鍵結(jié)合所形成的氫化物，部分氫化物的儲(chǔ)氫密度和含氫量如表1。1997年，B.Bogdanovi等發(fā)現(xiàn)摻Ti(OnBu)4催化的NaAlH4可以在較溫和的條件下可逆吸/放氫，從而引起了配位氫化物在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[33]。金屬配位氫化物中氫的含量很高，其中NaAlH4和Li4BN3H10的理論儲(chǔ)氫容量分別為7.47wt.%和9.60wt.%，而LiBH4的理論儲(chǔ)氫容量更是高達(dá)18.5wt.%[34]。雖然金屬配位氫化物體系具有較高的理論儲(chǔ)氫容量，但作為儲(chǔ)氫材料該體系仍存在以下幾點(diǎn)問(wèn)題：如較差的可逆吸放氫性能、較高的放氫溫度（LiBH4初始放氫溫度300℃）、動(dòng)力學(xué)性能差、含氮的儲(chǔ)氫材料放氫過(guò)程中常伴隨著NH3的釋放等。從目前的研究結(jié)果來(lái)看，金屬配位氫化物雖然在單位儲(chǔ)氫量上可以達(dá)到應(yīng)用要求的目標(biāo)，但存在脫加氫溫度過(guò)高和動(dòng)力學(xué)性能較差的問(wèn)題，離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。

表1 不同儲(chǔ)存介質(zhì)條件下的儲(chǔ)氫量

（三）化學(xué)氫化物?；瘜W(xué)氫化物是近十幾年興起的新一類(lèi)儲(chǔ)氫材料，指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)放氫的含氫化物，其中含N體系的化學(xué)氫化物研究的最為廣泛。陳萍等[35]首先報(bào)道了Li3Ni-H體系，理論儲(chǔ)氫量為10.5wt.%，實(shí)驗(yàn)中獲得的儲(chǔ)氫量約為7wt.%，但該體系吸/放氫平臺(tái)較低，放氫溫度偏高。潘洪革等采用機(jī)械力驅(qū)動(dòng)的物理氣相沉積法制備無(wú)負(fù)載Mg(AlH4)2納米棒和LiBH4納米帶，顯著降低了材料的放氫溫度，提高了吸放氫可逆性，同時(shí)材料的形貌在吸放氫循環(huán)過(guò)程中保持良好[36]。

總之，化學(xué)氫化物的可逆性較差，如何提高其可逆性是該體系儲(chǔ)氫材料的重要問(wèn)題。

三、儲(chǔ)氫材料應(yīng)用

儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，主要是Ni-MH二次電池負(fù)極材料和儲(chǔ)氫裝置（儲(chǔ)氫罐）填充材料。Ni-MH二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、綠色環(huán)保和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，已在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、混合電動(dòng)車(chē)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。從技術(shù)發(fā)展水平角度看，在現(xiàn)有的動(dòng)力電池中，Ni-MH二次電池的綜合性能優(yōu)勢(shì)最明顯。Ni-MH二次電池的廣泛應(yīng)用被認(rèn)為是儲(chǔ)氫材料應(yīng)用中最巨大、最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的突破。

儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)氫罐及氫燃料電池上也有應(yīng)用，氫燃料電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將氫能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，產(chǎn)物是水，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低排放、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。金屬氫化物的儲(chǔ)氫罐可以用作氫燃料電池的氫源，這種儲(chǔ)氫罐具有體積儲(chǔ)氫密度高、安全性能好等特點(diǎn)，可獲得高純度的氫。比如，MnNi4.5Al0.5合金儲(chǔ)氫系統(tǒng)，與15MPa高壓氫氣瓶相比，在相同儲(chǔ)氫量下其容器壓力可降到1MPa以下，而容器體積僅為高壓氣瓶的1/4，提高了氫氣使用的安全性。

近年，儲(chǔ)氫材料可應(yīng)用在鋰離子電池中，即試圖將氫化物應(yīng)用在固體電解質(zhì)中以取代有機(jī)電解質(zhì)，Matsuo等發(fā)現(xiàn)LiBH4在110℃時(shí)可以成為鋰離子良導(dǎo)體[37]。Maekawa等通過(guò)添加金屬鹵化物來(lái)抑制LiBH4的相轉(zhuǎn)變，從而提高其導(dǎo)電特性[38]。Takahashi等研究進(jìn)一步證實(shí)了LiBH4用于全固態(tài)電池固體電解質(zhì)的可行性[39]。Oumellal等利用MgH2儲(chǔ)氫材料與Li組成鋰離子電池，MgH2電極的0.5V電壓下的電化學(xué)容量為1480mAhg-1[40]。

儲(chǔ)氫材料具有氫同位素效應(yīng)，在吸氕、氘、氚的平衡壓和吸附量上存在一定差異，即為熱力學(xué)同位素效應(yīng)，三者在儲(chǔ)氫材料中的擴(kuò)散和吸收速度方面的差異即為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，有研究表明，Ti-Mo、La-Ni及V基合金的氫同位素效應(yīng)比較明顯，在氫同位素分離方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，儲(chǔ)氫材料還可以應(yīng)用在氫氣壓縮與氫氣提純、氫氣回收與純化、相變儲(chǔ)熱、催化反應(yīng)等領(lǐng)域。

四、總結(jié)與展望

目前，儲(chǔ)氫材料研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，例如在納米調(diào)控、多相復(fù)合、催化及表面修飾等性能優(yōu)化及理論研究方面取得了飛躍式發(fā)展，但氫能要實(shí)現(xiàn)真正大規(guī)模的應(yīng)用，還需要儲(chǔ)氫材料滿(mǎn)足多方面的要求，面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)還有很多。例如，大多數(shù)儲(chǔ)氫材料大規(guī)模生產(chǎn)制備上還存在一些技術(shù)壁壘，還不能滿(mǎn)足車(chē)載系統(tǒng)的需求，成本需要進(jìn)一步降低，新儲(chǔ)氫材料體系的研究及理論積累不足等?？傊?，隨著儲(chǔ)氫材料研究開(kāi)發(fā)的深入，不僅能夠促進(jìn)學(xué)科間融合，還能為新材料的發(fā)展提供應(yīng)用價(jià)值，從而開(kāi)拓出更廣闊的應(yīng)用前景。

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[責(zé)任編輯 鄭麗娟]

TG139

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2095-0438（2017）08-0141-05

2017-04-29

林靜（1986-），女，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所助理研究員，博士研究生，研究方向：儲(chǔ)氫材料及鎳氫電池；趙東江（1965-），男，綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院教授，博士，研究方向：儲(chǔ)氫材料，燃料電池催化劑；王立民（1962-），男，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向：儲(chǔ)氫材料，電池材料，功能復(fù)合材料。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21373198）。