電壓波形對陽極氧化鋁薄膜微結(jié)構(gòu)的影響

任亞璇, 張士元, 郭玉強(qiáng), 郝圣圳, 馬紅梅, 付明珠, 徐 芹, 孫玉寶

(河北工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用物理系, 天津 300401)

電壓波形對陽極氧化鋁薄膜微結(jié)構(gòu)的影響

任亞璇, 張士元, 郭玉強(qiáng), 郝圣圳, 馬紅梅, 付明珠, 徐 芹, 孫玉寶

(河北工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用物理系, 天津 300401)

利用電化學(xué)方法制備陽極氧化鋁模板,通過改變電壓波形和氧化周期調(diào)控陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)形貌,制備出形貌各異的陽極氧化鋁薄膜,并分析了陽極氧化鋁形貌對其光學(xué)性質(zhì)的影響?；诘入妶瞿Ｐ?從空間電荷角度出發(fā),詳細(xì)分析了上述樣品微結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生原因,進(jìn)一步證實(shí)了等電場理論的正確性。

陽極氧化鋁; 結(jié)構(gòu)形貌; 電壓波形; 寬范圍調(diào)控

多孔陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)作為一種生產(chǎn)成本低廉、制備工藝簡單的結(jié)構(gòu)可控的納米材料,在納米材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,例如可用于制備生物傳感器、納米線、納米管等[1-5]。在均一穩(wěn)定的電壓下,經(jīng)典的AAO模型是六角密排的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu),在每個(gè)原胞中心位置存在一個(gè)圓柱形空氣柱,且與鋁基底垂直,孔間距與電壓之間為正比關(guān)系。隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,單一規(guī)整可控性納米結(jié)構(gòu)材料越來越不能滿足生產(chǎn)的需要,以有效的工藝、簡潔的設(shè)備,低廉的成本制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的納米模板成為納米材料科學(xué)研究領(lǐng)域重要的研究方向。因此,制備形貌各異的AAO模板備受國內(nèi)外研究者的青睞[6-7]。由于AAO制備條件的可控性和靈活性,通過控制影響薄膜生長過程的各種因素,使制備出多形貌的納米結(jié)構(gòu)成為可能。動(dòng)態(tài)電壓制備的AAO模板,其結(jié)構(gòu)就具有明顯的靈活性和寬范圍可控性[8-9]。影響其結(jié)構(gòu)形貌生長的主要因素包括制備過程中所加電壓的波形及幅度和氧化時(shí)間、電解環(huán)境的溫度和參與反應(yīng)的電解液種類及濃度。本文在實(shí)驗(yàn)研究與理論分析的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)闡述了不同波形的電壓及氧化周期對AAO的結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生的影響,并對其現(xiàn)象進(jìn)行了深入分析和解釋。

1 多孔氧化鋁的制備

首先,將純度為99.999 %的鋁片放在以氬氣作為保護(hù)器的管式退火爐中,在400 ℃下進(jìn)行高溫退火2.5 h,消除鋁片內(nèi)部的應(yīng)力和微觀缺陷;將退火后的鋁片裁剪成與銅電極相適應(yīng)的尺寸,進(jìn)行壓片,提高鋁片表面平整度;把裁剪好的鋁片在高氯酸與無水乙醇的混合溶液(體積比為1∶4)中進(jìn)行電化學(xué)拋光處理5 min,提高鋁片表面的平滑度;用丙酮及去離子水超聲振蕩清洗,去除鋁片表面的拋光液。

然后,采用函數(shù)信號(hào)發(fā)生器(Tektronix, MDO3024)分別給定y=lnx、y=-lnx+lnx和y=arccosx函數(shù)波形圖,用電源放大器(High Voltage Amplifier, HA-805)將信號(hào)放大,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的磷酸電解液中,把上述處理好的鋁片作為陽極,鉛棒作為陰極,常溫下陽極氧化10 min。函數(shù)波形分別為y=lnx、y=-lnx+lnx的信號(hào)是以T=5 s作為一個(gè)反應(yīng)單元,而函數(shù)波形為y=arccosx的信號(hào)則是以T=0.5 s作為一個(gè)反應(yīng)單元,最終得到形貌各異的多孔氧化鋁膜。

最后,利用掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800)對制備出的多孔氧化鋁微觀形貌進(jìn)行表征,其光學(xué)特性利用數(shù)碼相機(jī)(SONY-ILCE-5000L APS-C)拍攝。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在常溫下,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的磷酸溶液中,將處理好的鋁片進(jìn)行陽極氧化,分別采用圖1中的3種電壓波形:氧化電壓范圍為10～90 V之間,氧化10 min,圖1(A)中的(a)采用的函數(shù)表達(dá)式為y=lnx的波形圖,以T=5 s為周期上下變化；圖1(A)中的(b)采用的電壓波形是一個(gè)分段函數(shù),前后5 min分別在y=lnx和y=-lnx函數(shù)電壓波形下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),都是以T=5 s為周期上下變化；圖1(A)中的(c)采用的電壓波形為函數(shù)表達(dá)式為y=arccosx的圖像,以T=0.5 s為周期上下變化。圖1(B)中(a′)、1(b′)、1(c′)分別給出了以上3種電壓波形條件下相對應(yīng)的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖和表面光學(xué)性質(zhì)圖。

圖1 不同波形的電壓和陽極氧化鋁結(jié)構(gòu)形貌及光學(xué)性質(zhì)圖

從圖1(B)可以看出,不同的電壓波形制備出多孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)形貌各異。下面先從AAO在生長過程中遵循的氧化原理[10]入手進(jìn)行分析。電解液與氧化物交界面處反應(yīng)如下:

Al2O3+nH2O→2Al3++(3+n-x)O2-+

xOH-+(2n-x)H+

(1)

在電場作用下,Al片被電解生成Al2O3,同時(shí)Al2O3進(jìn)行水解反應(yīng),分別生成Al3+、H+、O2-和OH-離子,陽離子進(jìn)入電解液中,而陰離子進(jìn)入到氧化層中進(jìn)行反應(yīng),從而形成一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)的阻擋層:只含有正離子的內(nèi)層和只含有負(fù)離子的外層,這些電荷在阻擋層中形成一個(gè)自建場,與外場方向相反,實(shí)際電場是外加電場抵消掉自建電場之后剩余的電場。

由圖2所示,在穩(wěn)態(tài)電壓下,形成的是有序的AAO孔洞,由于阻擋層的生成速率和溶解速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,所以多孔氧化鋁的孔壁厚度能通過自我調(diào)控達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值,因此就形成了規(guī)則的AAO孔洞。

但在動(dòng)態(tài)電壓下,不同的陽極氧化電壓對應(yīng)著不同孔間距,電壓改變過程中勢必會(huì)引起孔間距的調(diào)整,最終導(dǎo)致不同的氧化鋁形貌。由于電壓直接誘導(dǎo)的是阻擋層處的場強(qiáng),最后影響的是空間電荷自我形成的電場以及阻擋層厚度的改變。例如圖1給出的波形電壓,采用的是漸變電壓生長方式,由于空間電荷自建場的自我調(diào)節(jié)速率滯后于外加場,使得阻擋層的場強(qiáng)與外加場強(qiáng)無法存在一定的比例,所以對氧化鋁的形貌會(huì)產(chǎn)生較大的影響。根據(jù)Su Z.等[11]人提出的“等電場模型”,在AAO薄膜生長過程中,為了使氧化層處的電場分布均勻,氧化層進(jìn)行自我調(diào)整,使形成的阻擋層保持均勻同步生長。顯然從該理論出發(fā),分析氧化鋁的結(jié)構(gòu)形貌就變的十分困難,就不得不去考慮空間電荷在其生長過程中的影響。

圖2 分別在穩(wěn)態(tài)電壓和動(dòng)態(tài)電壓下陽極氧化鋁的形成過程

如圖1(A)中的(a)所示,采用的電壓波為周期性上升型,氧化鋁薄膜的阻擋層均勻向上生長,其厚度比較整齊且厚度較大,生長出的分枝結(jié)構(gòu)較小。圖1(A)中的(b)中,采用的是分段函數(shù),電壓波形先上升后下降,氧化鋁薄膜的阻擋層厚度比圖1(A)中的(a)略小,生長出的分枝結(jié)構(gòu)較大。導(dǎo)致出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因如下:由于在1個(gè)周期內(nèi)氧化電壓持續(xù)升高,此時(shí)氧化層中的電荷處于持續(xù)缺失狀態(tài),電解液與氧化層交界面處的電荷密度要大于處于相同數(shù)值穩(wěn)態(tài)電壓下的電荷密度,水解的速率加快,所以氧化速率大于同穩(wěn)態(tài)電壓下的速率。電流就會(huì)相應(yīng)地增加,來提供氧化過程中缺失的空間電荷,因此氧化層的生長速率加快,導(dǎo)致阻擋層變厚,最后在較厚的阻擋層下穩(wěn)定生長,電壓突降使分枝結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生成為可能。相反,在1個(gè)周期內(nèi)電壓連續(xù)下降,空間電荷形成的自建場不足以使氧化層停止生長,由于空間電荷的擴(kuò)散需要一定時(shí)間,所以會(huì)滯后于阻擋層的產(chǎn)生,此時(shí)氧化層中的空間電荷處于持續(xù)過剩的狀態(tài),導(dǎo)致氧化層的生長受到抑制,所以阻擋層生長速率變緩,其數(shù)值要小于同穩(wěn)態(tài)電壓下的生長速率,導(dǎo)致電流也逐漸減小,因此阻擋層的生長會(huì)進(jìn)一步削減。隨著電壓的迅速下降,氧化速率也持續(xù)降低,當(dāng)阻擋層減薄一定程度后,開始長出分枝結(jié)構(gòu)。所以在電壓上升階段圖1(A)中的(a)與(b)的薄膜生長方式一樣,但接下來的5 min氧化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)圖1(A)中的(b)的電壓周期下降,因此抑制了阻擋層的生長,阻擋層逐漸減小到一定程度后,就開始分枝生長,所以圖1(b′)中氧化鋁薄膜的分枝結(jié)構(gòu)比圖1(a′)中的分枝厚度略大。

值得注意的是,圖1(c)中氧化鋁結(jié)構(gòu)的制備也是采用了下降式的電壓波形,反應(yīng)周期只有0.5 s,但是卻在阻擋層底部出現(xiàn)大小均一的圓孔,在圖1(a′)和(b′)中也存在類似的圓孔。造成圓孔的原因分析如下:根據(jù)朱緒飛提出的“氧氣氣泡的模具效應(yīng)”[12],在電解反應(yīng)過程中,氧化鋁被分解生成Al3+、H+、O2-和OH-離子,而OH-因反應(yīng)中電流的作用不斷以氧氣的形式析出,反應(yīng)式如下:

4OH-→O2↑+2H2O+4e

(2)

氧氣生成后離子的遷移并不會(huì)受到影響,所以電解反應(yīng)仍在持續(xù)進(jìn)行,氧氣泡存在的地方氧化鋁不在繼續(xù)生長,但是OH-會(huì)依然持續(xù)反應(yīng)生成氧氣,氧氣泡不斷的累計(jì),最后沖破氧化膜的阻擋,就形成了孔洞。由于分枝結(jié)構(gòu)生長從AAO管道的底部開始,由于阻擋層形成時(shí)間過短同時(shí)其生成速率受到抑制,所以氧化鋁薄膜底部的阻擋層就很薄,氧氣很容易沖破底部的阻擋層,導(dǎo)致阻擋層底部發(fā)生穿孔。對于圖1(a′)和(b′)，因?yàn)榉磻?yīng)開始采時(shí)用的都是升壓方式,所以阻擋層較厚沒有在底部發(fā)生穿孔,而且孔洞直徑要遠(yuǎn)小于圖1(c′)中的孔洞直徑。

根據(jù)圖1的插圖中的光學(xué)照片,也可以看到依據(jù)結(jié)構(gòu)的不同,AAO的光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了改變。薄膜表面顏色的飽和度由上及下依次升高,此結(jié)構(gòu)色的出現(xiàn)是由于氧化鋁薄膜表面和鋁基/阻擋層界面反射光的干涉形成的。而其飽和度的提高推測可能是由于氧化鋁薄膜結(jié)構(gòu)中的分枝和底部的圓孔對光產(chǎn)生散射,進(jìn)一步減弱鋁基/阻擋層界面反射光導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)證明,利用不同的氧化電壓波形和氧化周期可以制備出形貌各異的多孔陽極氧化鋁薄膜。

3 結(jié)論

本文利用周期性漸變升壓波形和降壓波形相配合的方式,在不同電壓波形下制備出形貌各異的多孔氧化鋁薄膜,基于等電場模型,從空間電荷的角度出發(fā),由穩(wěn)壓下形成AAO的原理引入,對在非穩(wěn)壓下AAO的形成過程進(jìn)行了詳細(xì)的分析,并通過控制反應(yīng)周期對其形貌進(jìn)行了調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了通過改變電壓波形與反應(yīng)周期來調(diào)控AAO的結(jié)構(gòu)形貌,并分析了不同微結(jié)構(gòu)對AAO薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響。需要指出的是,到目前為止還沒有一種確切的理論去解釋動(dòng)態(tài)多孔陽極氧化鋁的生長機(jī)理。所以只是通過改變影響生成多孔氧化鋁微結(jié)構(gòu)的因素,對其形貌進(jìn)行了宏觀調(diào)控。相信隨著科技的進(jìn)步和研究的深入,對制備形貌各異的多孔陽極氧化鋁薄膜的生長機(jī)理能得到具體的解釋。

致謝：感謝河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院的孫玉寶教授和徐芹副教授的指導(dǎo)。

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Effect of voltage waveform on microstructure of anodic aluminum oxide film

Ren Yaxuan, Zhang Shiyuan, Guo Yuqiang, Hao Shengzhen, Ma Hongmei, Fu Mingzhu, Xu Qin, Sun Yubao

(Department of Applied Physics, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

The anodic aluminum oxide template is prepared by the electrochemical method, the structural morphology of anodic aluminum oxide is regulated and controlled by the voltage waveform and the oxidation period, the anodic alumina films with different morphologies are prepared, and the effect of the morphology of anodic alumina on the optical properties is analyzed. Based on the equal-electric field model, and from the point of view of space charge, the cause of the microstructure of the above sample is analyzed in detail, and the correctness of the equal electric field theory is further proved.

anodic aluminum oxide; structural morphology; voltage waveform; wide-range regulation and control

10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.017

2017-02-24

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11547250);河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(A2015202343);河北省科技廳研究項(xiàng)目(15211043)

任亞璇(1992—),女,河北石家莊,碩士研究生E-mail：xuaner92@126.com

徐芹(1982—),女,河北石家莊,博士,副教授,主要從事高校教學(xué)教育研究.E-mail：xuqinzi@126.com

TB383

B

1002-4956(2017)08-0063-04