鉬酸銨凈化研究現(xiàn)狀

劉 燕，李來平，蔣麗娟，楊 健，李延超

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鉬酸銨凈化研究現(xiàn)狀

劉 燕，李來平，蔣麗娟，楊 健，李延超

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

本文簡要介紹了鉬酸銨的凈化方法，如制備原料的凈化處理，鉬酸銨生產(chǎn)過程中除雜，還介紹了高純鉬酸銨的制備技術(shù)，最后探討了鉬酸銨溶液凈化的研究發(fā)展方向。

鉬酸銨；高純；凈化

0 引 言

鉬酸銨是重要的鉬酸鹽之一[1]，它是生產(chǎn)金屬鉬的原料，用作生產(chǎn)石油加氫脫硫，丙烷氧化生產(chǎn)丙烯腈和褐煤液化的催化劑，還用作生產(chǎn)硫代鉬酸銨，硫代鉬酸銨是生產(chǎn)三核鉬和納米級二硫化鉬的原料。

在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域鉬酸銨的應(yīng)用日趨重要，我國是世界上生產(chǎn)鉬酸銨的主要國家之一，其產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)量的一半，不過由于多種原因，生產(chǎn)鉬酸銨的原料——工業(yè)三氧化鉬含雜質(zhì)較高，特別是含Cu、Fe、Ca、Pb、P、W和K等較高，如我國最大鉬酸銨生產(chǎn)廠生產(chǎn)的工業(yè)氧化鉬含有云母、鉀長石，從而導(dǎo)致工業(yè)氧化鉬中含K較高，另一大型鉬礦床生產(chǎn)的鉬精礦含白鎢礦較高，工業(yè)氧化鉬中含W量為0.5%～1.0%，還有兩家鉬酸銨廠生產(chǎn)的產(chǎn)品中含K和W均高，K的含量在0.02%，后者W的含量有時高達(dá)0.1%～0.2%。世界上其他生產(chǎn)鉬酸銨國家如美國、加拿大、智利和伊朗等也遇到類似鉬酸銨除雜問題。

隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，對鉬及鉬產(chǎn)品的性能提出了更新、更高的要求，因此，對鉬酸銨的純度要求也愈來愈嚴(yán)格，就鉬酸銨生產(chǎn)來說，使產(chǎn)品中各種雜質(zhì)含量盡可能降低以達(dá)到用戶要求顯得更為重要。

在制備鉬酸銨工序中對產(chǎn)品純度起決定性作用的是凈化，凈化后鉬酸銨溶液中的雜質(zhì)含量直接決定鉬酸銨的質(zhì)量等級。凈化的方式有許多種，其中硫鹽法在我國鉬酸銨凈化中占據(jù)著主導(dǎo)地位，離子交換法只有半工業(yè)試驗[2]。本文將詳細(xì)介紹鉬酸銨的各種除雜凈化方法。

1 制備原料凈化

1.1 采用氧化劑+浸出劑對制備原料進(jìn)行凈化

通過鉬精礦氧化焙燒制得的工業(yè)三氧化鉬中含有較高的Cu、Fe、Mg、Ca等離子，一般采用化學(xué)法凈化處理，即用氧化劑氧化工業(yè)氧化鉬中的MoO2為MoO3，與此同時用浸出劑除去工業(yè)氧化鉬中的Cu、Fe、Ca、Mg、Pb、Ba和部分K等雜質(zhì)?？蛇x用的氧化劑有H2O2、KMnO4和KS2O8等，可選擇的浸出劑有HNO3、H2SO4與HNO3混合酸、HCl和卡羅酸等[3]。浸出時間一般為2 h，個別為1.5 h，溫度為70 ℃。硝酸可將MoO2氧化為MoO3，反應(yīng)如下：MoO2+2H++2(NO3)-→MoO3+2NO2+H2O。低濃度硝酸很容易將Cu和Fe浸出，1.5 N硝酸溶液可將Ca、Mg、Pb、Ba和Sr等浸出。4 N的H2SO4加上0.5 N的HNO3可將工業(yè)氧化鉬中的MoO2降至0.2%以下。工業(yè)氧化鉬中K的含量一般為0.1%，浸出時溶解在溶液中的鉬用弱堿性陰離子交換樹脂吸附，而后用1～2.5 M的稀氫氧化鉀解吸，解吸的鉬酸鈉返回浸出作業(yè)。用過的浸出液經(jīng)處理后再循環(huán)使用。

Judy L Scheftic等人[4]提出了一種凈化鉬的方法，將含有鉀的三氧化鉬溶液在硝酸和氨的混合液中進(jìn)行除雜，其中硝酸的濃度為3.5～400 mol/L，氨的濃度為0.5～1.0 mol/L，混合液的溫度為50 ℃，并進(jìn)行兩次浸出。將第二次浸出的三氧化鉬進(jìn)行水洗，在溫度50 ℃、pH值9.0條件下用氨水溶解水洗后的三氧化鉬，使其形成鉬酸銨溶液，然后通過結(jié)晶形成二鉬酸銨。

1.2 采用酸+鹽的混合液對制備原料進(jìn)行凈化處理

酸+鹽預(yù)處理工藝是國內(nèi)普遍采用的鉬酸銨生產(chǎn)工藝[5]，以工業(yè)氧化鉬為原料，用HCl和NH4Cl溶液浸出，在兩者濃度比適當(dāng)、溫度適宜的條件下，可將工業(yè)氧化鉬中的Cu、Fe、Ca、Zn、Pb和P等雜質(zhì)大部分除去，而且工業(yè)氧化鉬不被溶解，大于99%的鉬保留在固相中。

Timothy A Brunelli[6]等公開了一種從三氧化鉬中除去鉀并形成高純鉬化合物的方法。首先將含雜質(zhì)的三氧化鉬進(jìn)行酸浸，酸浸溶液由礦物酸和礦物酸的銨鹽兩部分組成，它們的質(zhì)量比為3∶1。將三氧化鉬在充足的溫度和時間下酸浸，然后進(jìn)行固液分離，將分離出的三氧化鉬用水洗滌，洗滌后用氨水處理形成鉬酸銨溶液，最后結(jié)晶出高純鉬的化合物。

Lim Kyoung Mee等人[7]報道了一種用酸和鹽除去氧化鉬中雜質(zhì)的方法，該方法采用3種不同試劑進(jìn)行三級浸出，首先用氯化銨、氯化鈉和鹽酸混合液進(jìn)行除雜，然后用氯化銨、氯化鈣和鹽酸混合液進(jìn)行除雜，最后采用氯化銨、氯化鈉、氯化鈣和鹽酸的混合液除雜。該工藝不但除雜效果好，而且可以有效回收溶解在浸出液中的鉬，在該浸出液體系中，由于存在同離子效應(yīng)，鉬酸銨溶解量非常少，只有1%，絕大部分鉬都以固體的形式存在。另外，除雜過程中氯化銨的用量減少，因此可有效減少氮的總量，該工藝可提高廢水的質(zhì)量。

1.3 氧壓氧化法制備高質(zhì)量工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品

德國的Kummer[8]推出了一種改進(jìn)的POX-MoSX法，從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦(Mo含量為25.5%～29.3%)置入帶有襯鈦不銹鋼的反應(yīng)釜中，加水調(diào)漿至固體濃度為20%～30%，在溫度為210～220 ℃，氧分壓為0.6～0.7 MPa條件下進(jìn)行壓煮2 h左右。將釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后放出，然后過濾，濾液為可溶性鉬化合物和硫酸銅、硫酸鐵等。向濾液中添加鐵屑，在室溫條件下沉銅，經(jīng)過濾、洗滌后繼續(xù)加鐵屑沉淀鉬，固體鉬返回至壓煮再進(jìn)行氧化，濾餅用水重新調(diào)漿，加碳酸鈉水溶液浸出鉬為可溶性鉬酸鈉。產(chǎn)出的鉬酸鈉溶液用溶劑萃取鉬，萃取劑的組成為10%的雙十三胺、5%癸醇和85%Escaid110溶劑。負(fù)載鉬的有機相用弱酸洗滌，pH值為4～4.5，目的是有效減少砷、磷、硒和硫酸鹽轉(zhuǎn)入有機相。用濃氨水解吸有機相上的鉬，解吸溶液的pH控制在7。為了進(jìn)一步減少鉬酸銨溶液中的痕量雜質(zhì)，向鉬酸銨解吸溶液加入少量鉬酸鐵和硫化銨。然后過濾，蒸發(fā)結(jié)晶得二鉬酸銨。結(jié)晶過程的蒸氣經(jīng)冷卻回收氨，返回溶劑萃取系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的氧化焙燒鉬精礦轉(zhuǎn)化工業(yè)氧化鉬方法比較，操作環(huán)境友好，鉬資源利用率高，工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品質(zhì)量好，為煉制高強度低合金鋼和不銹鋼等提供了優(yōu)質(zhì)前軀體。

2 鉬酸銨生產(chǎn)過程除雜

2.1 去除鉬酸銨中銅、鐵、鉛的方法

去除鉬酸銨中的銅、鐵、鉛，使主金屬離子鉬和其他非主金屬離子分離，一般采用硫化沉淀法，通常選擇硫化鈉或硫化銨對鉬酸銨浸出液進(jìn)行沉淀。硫化沉淀原理是利用某些雜質(zhì)的硫化物在堿性溶液中的溶度積很小的特點，向浸出液中加入硫化銨或硫化鈉，使之成為硫化物沉淀，以達(dá)到與鉬分離的目的。將浸出的鉬酸銨溶液放入凈化槽，加熱并用氨水調(diào)pH值，同時不斷攪拌，慢慢地分多次加入硫化銨溶液，反應(yīng)完畢后，停止攪拌，待溶液靜置澄清后，吸出上清液過濾或直接過濾。

俞娟等人[9]開展了鉬酸銨溶液的凈化研究，采用分析純Na2S·9H2O作為除去銅、鉛、鋅的沉淀劑。稱取一定量的氨浸后的鉬酸銨，置入于35～40 ℃條件下恒溫并攪拌1 h，然后滴入硫化鈉溶液，直至上清液呈無色透明，停止攪拌和加熱并進(jìn)行過濾，試驗結(jié)果表明，銅、鐵、鉛的沉淀率分別達(dá)到99.60%、99.24%、100.00%。

2.2 除鉬酸銨中微量元素磷、砷和硅等雜質(zhì)

李萬龍[10]等人公開了一種從鉬酸銨溶液中除去微量磷、砷、硅雜質(zhì)的方法，采用“晶種”原理，首先將含雜質(zhì)的溶液升溫至50 ℃左右，然后加入鉬酸銨除磷、砷和硅雜質(zhì)產(chǎn)生的渣作為“晶種”進(jìn)行除雜。該方法解決了鉬酸銨溶液中微量磷、砷和硅雜質(zhì)去除難的問題，既節(jié)省了生產(chǎn)成本又提高了產(chǎn)品質(zhì)量，同時，避免了因增大工業(yè)氯化鎂用量易帶入其他雜質(zhì)使鉬酸銨溶液二次“污染”的風(fēng)險。具體方法是：取2 m3待除雜的鉬酸銨溶液，升溫至48 ℃，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5，加入10 kg前期生產(chǎn)鉬酸銨除磷、砷和硅雜質(zhì)產(chǎn)生的渣，攪拌10 min，加入35 L工業(yè)氯化鎂溶液攪拌25 min，降溫至42 ℃，加入活性碳2 kg攪拌15 min后過濾，濾液50 ℃按酸沉化學(xué)理論計量的1.05倍加入工業(yè)濃硝酸結(jié)晶鉬酸銨，產(chǎn)品結(jié)果見表1。

表1 鉬酸銨產(chǎn)品結(jié)果表

從表1可以看出，除雜效果非常明顯，除雜過程中鉬的回收率≥99.5%，產(chǎn)出的鉬酸銨質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T3460-2007)一級品。

楊亮[11]等人進(jìn)行了鉬酸銨溶液中去除砷的研究，采用氯化鎂使砷形成砷酸銨鎂沉淀而除去。在氯化鎂用量為理論量的1.2倍，反應(yīng)溫度為24 ℃，反應(yīng)時間為30 min條件下，溶液中砷的量由原來的8.75 g/L降低到46.7 mg/L，鉬的入渣率為0.34%。然后將除砷得到的鉬酸銨溶液調(diào)節(jié)pH為9.2，流速為1 mL/min，交換后液體積為724弱酸性陽離子樹脂17倍時，交換后液中鎂濃度由原來的520 mg/L降低至72 mg/L。

2.3 去除鉬酸銨中鎢的方法

冷明峰[12]采用吸附共沉淀法分離鉬酸銨中的鎢，以九水硝酸鐵為原料，新生態(tài)的氫氧化鐵為載體，在pH值為8左右，陳化時間為使氫氧化鐵由沉淀之初的無定形膠體形態(tài)轉(zhuǎn)換為晶型沉淀時刻，此時載體對鎢的吸附達(dá)到最大值，可有效去除鉬酸銨中的鎢。

2.4 離子交換樹脂進(jìn)行凈化處理

離子交換法是液相離子和固相離子間所進(jìn)行的一種可逆性化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)液相中的某些離子較為離子交換固體所親和時，便會被離子交換固體吸附，為維持水溶液的電中性，離子交換固體必須釋出等價離子回溶液中。

袁茂強和肖新志[13]提供一種鉬酸銨溶液深度凈化除雜工藝。工藝包括兩個步驟：第一步將鉬酸銨溶液中加入氯化鎂，然后進(jìn)行過濾使固液分離；第二步用D850、D750、D851或D751樹脂對濾液進(jìn)行吸附，樹脂流速為10 ～12 cm3/min，至絡(luò)黑T或者酸性絡(luò)藍(lán)K指示不變色，得到的鉬酸銨溶液純度有效提高。

美國AMAX公司采用離子交換樹脂進(jìn)行凈化。首先將含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬用熱水浸出，配制漿料濃度為20%～50%，在溫度為80 ℃左右的熱水中水浸約1 h。中和濾液，再用陰離子樹脂IRA-93進(jìn)行離子交換，用氨水解吸樹脂上的鉬獲得鉬酸銨溶液。然后用氨水浸濾餅，固液分離后將濾液與解吸獲得鉬酸銨溶液一起進(jìn)行真空蒸餾，該工藝的一個優(yōu)點是蒸餾時不需要調(diào)節(jié)pH值，蒸出的氨和水經(jīng)冷凝器冷卻至緩沖瓶中，返回到氨浸工序。蒸發(fā)后的鉬酸銨溶液在20 ℃或稍低的溫度下冷卻結(jié)晶，然后過濾、真空干燥得高純七鉬酸銨。

2.5 萃取法進(jìn)行凈化處理

溶劑萃取的原理是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來。

Viktor Stoller等人[14]于2010年發(fā)明了一種制備七鉬酸銨的方法。該方法中采用萃取法進(jìn)行凈化除雜。首先用氫氧化鈉溶解工業(yè)氧化鉬得鉬酸鈉溶液，然后過濾，將濾液pH調(diào)為2.5，用含雙十三胺有機相進(jìn)行萃取得到負(fù)載鉬有機相，將其中一部分引入用于反萃的攪拌器中，同時往該攪拌器中加入氨溶液和冷卻結(jié)晶得到的母液，調(diào)節(jié)氨鉬比為1.20∶1，獲得鉬含量為19.24%的反萃液(反萃率為94.5%)。將反萃液在15～20 ℃下冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。另一部分含鉬有機相引入攪拌器中，同時將第一次反萃有機相也通入該攪拌器中，另外，再加入適量的氨溶液和冷卻結(jié)晶后的母液，進(jìn)行反萃，將反萃液進(jìn)行真空蒸餾獲得二鉬酸銨，把反萃有機相進(jìn)行兩次水洗使其再生。該工藝的優(yōu)勢是在制備高純七鉬酸銨過程中避免了能耗高的缺點，同時也避免了產(chǎn)品中氨含量過高的缺點，直收率高，資源得到合理利用。

3 高純鉬酸銨的制備

許多學(xué)者研究了高純鉬酸銨的制備，申友元[15]等人提供了一種高純仲鉬酸銨的制備方法。采用國家標(biāo)準(zhǔn)二級(MSA-2)的多鉬酸銨為原料，按多鉬酸銨(kg)∶純水(L)∶氨水(L)=1∶(0.20～0.25)∶0.6的比例，在60 ℃以上進(jìn)行攪拌使鉬酸銨溶解，而后在蒸汽壓為0.1～0.15 MPa的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，在蒸發(fā)結(jié)晶時每1 000 kg多鉬酸銨加入異二胺四乙酸40～150 g，結(jié)晶母液濃縮后進(jìn)行固液分離，然后干燥至水分≤1.0 g/cm3。該方法降低了多鉬酸銨溶解時的液固比，可縮短結(jié)晶時間， 即可縮短在不銹鋼槽的攪拌時間，從而減少雜質(zhì)的帶入量，提高仲鉬酸銨的純度。加入乙二胺四乙酸可使鐵、銅、硅等雜質(zhì)元素進(jìn)入溶液與仲鉬酸銨分離，進(jìn)而使鉬酸銨純度大幅度提高。本發(fā)明的制備方法操作簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定，結(jié)晶率達(dá)94.5%以上。

Richard A.Ronzio等人[16]研發(fā)了一種制備高純七鉬酸銨或二鉬酸銨的方法。首先將工業(yè)氧化鉬用熱水浸并過濾，將濾液進(jìn)行中和，然后采用陰離子樹脂處理，用氨水解吸獲得鉬酸銨溶液。將濾餅進(jìn)行氨浸，氨浸液與離子交換得到的鉬酸銨溶液一起進(jìn)行真空蒸餾，該工藝蒸餾時不需要調(diào)節(jié)pH值，蒸發(fā)出的氨和水經(jīng)過冷凝器冷卻到緩沖瓶中，返回至氨浸作業(yè)。蒸發(fā)得到的鉬酸銨溶液在20 ℃或稍低的溫度下冷卻結(jié)晶，然后過濾、真空干燥得高純七鉬酸銨產(chǎn)品。

宮崎英男[17]等制備高純鉬酸銨的方法如下，在純氨水中，以NH3-/Mo摩爾比等于1的條件下，加入230 g/L純?nèi)趸f，攪拌微熱使三氧化鉬充分溶解，過濾，加入二次蒸餾得硝酸，硝酸濃度為6 N，溶液濃度為100 g/L，再在90 ℃下加熱1 h得到鉬酸銨結(jié)晶體。

制備高純鉬酸銨時，二次蒸餾硝酸含Na<0.5 μg/kg，氨水含Na<10 μg/g，水使用超純水，其含Na<0.5 μg/kg，制備用容器要使用透明石英制品。這種高純鉬酸銨含雜如表2所示。

表2 高純鉬酸銨產(chǎn)品分析結(jié)果 mg/kg

該產(chǎn)品制備的鉬材用作半導(dǎo)體裝置的電極和配線等。

4 展 望

近年來，我國鉬酸銨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，但制備的鉬酸銨中鈣、鐵、銅、鉀、鈉等雜質(zhì)含量較高，與國外還存在一定差距。從整體發(fā)展趨勢來看，我國的鉬冶煉行業(yè)，正朝著品質(zhì)高端化、品種多樣化、工藝合理化、控制自動化、節(jié)能環(huán)?；?、管理現(xiàn)代化、規(guī)模集團(tuán)化方向發(fā)展，相信不久的將來會迎來新的發(fā)展高潮。

[1] 張文鉦.鉬酸銨的研發(fā)進(jìn)展[J].中國鉬業(yè), 2005, 29(2)：29-32.

[2] 袁茂強, 曾 雪.鉬酸銨溶液深度凈化工藝探索[J].中國鉬業(yè), 2003, 27(3)：19-21.

[3] 向鐵根.鉬冶金[M].長沙：中南大學(xué)出版社, 2009.

[4] Judy L Scheftic, James N Christini.Continuous process for purifying molybdenum：US4933152[P].1990-06-12.

[5] 李 輝, 唐麗霞.鉬酸銨生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展?fàn)顩r分析[J].中國鉬業(yè), 2009, 36(6)：41-43.

[6] Timothy A Brunelli, Michael J Cheresnowsky.Purification of molybdenum.US4612172[P].1987-10-27.

[7] Lim Kyoung Mee, Song Jin Kon, HUR Chun Hoi.Method for leaching impurties contained in molybdenum oxide concentrates.WO 2011052993[P].2010-08-12.

[8] Balliett Robert W, Kummer Wolfgang, Litz John E, et al.Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates.WO 02089944[P].2004-05-04.

[9] 俞 娟, 楊紅英, 方 釗,等.鉬酸銨溶液的凈化研究[J].中南大學(xué)學(xué)報, 2014, 45(9)：2959-2965.

[10] 李萬龍, 賴 堅, 湯志強,等.從鉬酸銨溶液中除去微量P、As、Si雜質(zhì)的方法. CN 102219259[P].2011-10-19.

[11] 楊 亮, 趙中偉, 陳愛良,等.從鉬酸銨溶液中除去砷的研究[J].中南大學(xué)學(xué)報, 2011, 42 (8)：2193-2197.

[12] 冷明峰.吸附共沉淀法分離鉬酸銨中的鎢[J].中國鉬業(yè), 2011,35(2)：36-38.

[13] 袁茂強,曾 雪.鎢酸銨或鉬酸銨溶液深度凈化除雜工藝[P].2003，27(3)：19-21.

[14] Viktor Stoller, Michael Erb, Juliane Meese-Marktscheffel, et al.Method for producing ammonium heptamolybdate.US 20100008846[P].2010-01-14.

[15] 申友元, 吳國根, 陳和平,等.高純仲鉬酸銨的制備方法.CN 03124673.7[P].2004-07-22.

[16] Richard A.Ronzio, Philip K.Davis, Robert C.Zigler.Process for producing ammonium heptamolybdate and/or ammonium dimolybdate.US 4079116[P].1978-03-14.

[17] 宮崎英男, 三宅敏夫, 加藤義春.高純鉬酸銨結(jié)晶的制造方法.JPH01172225[P].1989-07-07.

RESEARCH STATUS OF AMMONIUM MOLYBDATE PURIFICATION

LIU Yan, LI Lai-ping, JIANG Li-juan, YANG Jian,LI Yan-chao

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016, Shaanxi, China)

The purification methods of ammonium molybdate were briefly described, such as the purifying method of crude material, removing impurities from ammonium molybdate during production process. The preparation technique of high-purity ammonium molybdate was also reviewed. Finally, the prospective research direction of ammonium molybdate solution purification was forecasted.

ammonium molybdate; high purity; purification

2017-04-28；

2017-06-02

劉 燕(1984—)，女，碩士，工程師。主要從事有色金屬冶金和化工方面的研究。E-mail：373924243@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.04.001

TF125.2+41

A

1006-2602(2017)04-0001-04