隨鉆堵漏用疏水締合聚合物的作用機理分析

蔣官澄， 劉沖， 賀垠博， 蔣其輝， 王春蕾， 葛慶穎， 趙利

隨鉆堵漏用疏水締合聚合物的作用機理分析

蔣官澄1， 劉沖1， 賀垠博1， 蔣其輝1， 王春蕾1， 葛慶穎1， 趙利2

（1.中國石油大學(北京)石油工程學院，北京102249；2.西部鉆探工程有限公司克拉瑪依鉆井公司，新疆克拉瑪依 834000）

蔣官澄， 劉沖， 賀垠博， 等.隨鉆堵漏用疏水締合聚合物的作用機理分析[J].鉆井液與完井液， 2017， 34（1）：50-53， 59.

JIANG Guancheng, LIU Chong,HE Yinbo,et al.Analysis of the mechanism of hydrophobically associating polymer used as LCM while drilling[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：50-53， 59.

針對常規(guī)堵漏材料難以對非均質強的滲透地層實現(xiàn)隨鉆封堵的難題，以長碳鏈烷基二甲基烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸為單體，通過調整引發(fā)劑比例和種類及反應條件后，合成了一種隨鉆堵漏用疏水締合聚合物JD。通過紅外光譜表征，合成產(chǎn)物為4種單體的共聚物。分別對0.3%和0.6%的JD溶液及加有0.3%JD的4%膨潤土漿進行透射電鏡分析表明，聚合物分子之間通過疏水締合形成了類似膠束的疏水締合結構，其尺寸約為0.1～0.2 μm，同時疏水締合聚合物與膨潤土之間形成了動態(tài)網(wǎng)架結構，這正是其具有優(yōu)良封堵性能的原因。通過使用FEIQuanta200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡測試得到，加入JD后的濾餅表面有大量聚合物形成的網(wǎng)架結構。靜態(tài)封堵結果表明，在鉆井液體系中加入0.3%JD，粒徑為0.45～0.90 mm砂床的漏失量降低82%，粒徑為0.22～0.45 mm與0.12～0.22 mm砂床可完全封堵，即JD可對不同漏失情況的砂床實現(xiàn)有效封堵，使鉆井液可以隨鉆封堵非均質性滲透地層。配伍性評價表明，JD與SMP-Ⅱ、SPNH、聚合醇有良好的復配效果，與Redu1、NH4-HPAN、乳化瀝青復配黏度和切力有所增大，因此JD更適用于黏度和切力不太高的體系。

防漏；堵漏；水基鉆井液；疏水締合聚合物；微觀結構

隨著石油勘探開發(fā)領域的不斷擴大，所遇到的井漏問題越來越復雜，當遇到漏層層位長、漏點不明確的高滲透及微裂縫地層時,常規(guī)的隨鉆封堵劑，如橋塞堵漏劑、膨脹堵漏劑等，使用時對漏失通道的尺寸依賴較強，很難對非均質強的滲透地層實現(xiàn)封堵[1-7]。疏水締合聚合物具有形成動態(tài)網(wǎng)架結構，以及通過疏水鏈形成類似膠束的締合結構的能力，該類聚合物在壓裂和采油中均有廣泛應用，而在鉆井液中的應用還較少。通過在丙烯酰胺類聚合物中引入合適的疏水締合基團，合成可用于隨鉆堵漏鉆井液體系的疏水締合聚合物，并對其在鉆井液中的應用進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酰胺、 丙烯酸、 N-乙烯基吡咯烷酮、 過硫酸鉀、 過硫酸銨、 亞硫酸氫鈉、 水溶性偶氮引發(fā)劑、無水乙醇、 氯化鉀、 氫氧化鈉， 均為化學純；長碳鏈烷基二甲基烯丙基氯化銨， 實驗室自制；高純氮氣。

FA1004型電子天平；HH-1型恒溫水浴槽；三口燒瓶；FG-30A電動攪拌器；ZNN-D6型旋轉黏度計，GGS71-A型高溫高壓濾失儀。

1.2 聚合物JD的合成

在500 mL的三口燒瓶中加入200 mL去離子水，通入高純氮氣并攪拌去離子水。向三口燒瓶中依次加入適量比例的長碳鏈烷基二甲基烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸，再將pH值調節(jié)為中性，將恒溫水浴升溫至設定值，待溫度穩(wěn)定后，按比例加入引發(fā)劑，在通氮氣攪拌條件下反應8 h，得白色膠狀產(chǎn)物，用乙醇反復洗滌，將膠狀產(chǎn)品烘干、粉碎得到聚合物JD。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

將提純后的聚合物粉末用溴化鉀壓片制樣，使用MAGNA-IR560E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀進行分析。由于疏水單體競聚率較低， 因此不太容易共聚， 在多次調整引發(fā)劑比例和種類以及反應條件后， 經(jīng)過紅外光譜檢測， 得到季銨鹽的特征吸收峰933.47 cm-1，說明疏水單體成功引入聚合物分子中，見圖1。由圖1可以看出，2 924.30 cm-1和2 853.90 cm-1處為—CH3或—CH2中的—CH對稱伸縮振動吸收峰，1 653.74 cm-1處為歸屬NVP鏈段單元中C‖O和歸屬—CONH2中C‖O的疊加伸縮振動吸收峰，1 186.29 cm-1為—COO中的C‖O的伸縮振動吸收峰。由此可知，合成產(chǎn)物為目標四元共聚物。

圖1 聚合物紅外分析圖

2.2 JD機理分析

2.2.1 JD水溶液的微觀結構

基于疏水締合原理研制的JD是一種水溶性高分子量聚合物，JD的主要分子結構如下。由于JD有類似于表面活性劑的側鏈，其側鏈親油基團在水中將會自發(fā)締合成核，形成微米級締合結構。

圖2為JD水溶液的透射電鏡圖。由圖2可以看出，JD水溶液通過疏水締合形成了不同尺寸的膠束狀締合結構，該締合結構的尺寸約為0.1～0.2 μm；同時，聚合物之間也通過疏水締合作用形成了大量的網(wǎng)架結構；對比2#和3#看出，聚合物濃度越高，形成的網(wǎng)架結構越多，形成的膠束狀締合結構也越多；0.6%濃度下聚合物之間形成了密集的網(wǎng)架結構和膠束狀締合結構。由此可得出，當聚合物加量為0.3%時，便可形成大量膠束狀締合結構和網(wǎng)架結構。

圖2 透射電鏡下聚合物JD溶液的結構

2.2.2 JD對基漿的作用

取2份4%淡水基漿，向其中一份加入0.3%的JD，充分攪拌溶解后，分別將2份樣品加入大量水稀釋40倍，然后制樣，所得溶液內部結構如圖3所示。由圖3可知， 加入JD前， 膨潤土顆粒主要為面-面堆積， 顆粒之間空隙較大， 沒有形成一定的結構；加入JD后， 膨潤土顆粒之間為邊-邊連接， 分布規(guī)則， 這主要是因為， JD在膨潤土顆粒之間通過多點吸附和疏水締合作用，形成大量網(wǎng)架結構，同時在膨潤土顆粒之間形成不同尺寸的膠束狀締合結構，見圖3（b）中顆粒之間的亮白區(qū)域。

圖3 加入3%聚合物JD前（左）后（右）4%膨潤土稀釋40倍后的內部結構

上述分析綜合揭示了JD的作用機理。JD通過疏水締合作用形成了膠束狀締合結構，該結構具有一定的尺寸，且可以根據(jù)締合形態(tài)改變尺寸大小，因此可以封堵由架橋材料形成的封堵層中的微孔隙；另一方面聚合物之間和聚合物與膨潤土之間可以形成大量的網(wǎng)架結構，使得進入地層的鉆井液流動能力降低，在這2方面的共同作用下，可以使加入JD的鉆井液迅速實現(xiàn)隨鉆防漏堵漏。

2.3 JD性能分析

2.3.1 加入JD前后濾餅形貌分析

使用FEIQuanta200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，測試加入JD前后所得濾餅表面形態(tài)。取2份4%的淡水基漿，其中一份加入0.3%JD；在120 ℃下老化16 h，測試流變性和中壓濾失量，性能見表1；將得到的濾餅在低溫下干燥，制樣進行掃描電鏡分析，結果如圖4所示。

表1 基漿中加入JD前后在120 ℃老化16 h后的性能變化

圖4 加入聚合物JD-1前后中壓濾餅表面形態(tài)

如圖4所示，未加入JD前的濾餅表面疏松；加入JD后的濾餅薄而致密，可以看出，加入JD后的濾餅表面有大量聚合物形成的網(wǎng)架結構。由表1可以看出，加入JD后，基漿的抗溫能力和降濾失效果都有極大提高。這主要是因為，JD之間、JD與黏土之間通過疏水締合和多點吸附形成大量網(wǎng)架結構，發(fā)揮穩(wěn)定膠體顆粒作用并降低濾失量，聚合物之間又通過疏水締合形成膠束狀締合結構進一步降低濾失量。

2.3.2 配伍性

為了考察JD在水基鉆井液中的適用性，將其與常用的處理劑進行配伍性實驗，結果見表2，實驗按照如下配方配制鉆井液。

1#2.5%膨潤土+0.3%JD

2#2.5%膨潤土+0.3%JD+2%SMP-Ⅱ+2%SPNH

3#2.5%膨潤土+0.3%JD+0.8%Redu1

4#2.5%膨潤土+0.3%JD+1%NH4-HPAN+1%乳化瀝青

5#2.5%膨潤土+0.3%JD+2%聚合醇

6#2%基漿+1%Redul+2%KJAN+2%NFA-25+ 1.5%YH-K+2%超細鈣+10%KCl，密度為1.5 g/cm3

7#2%基漿+1%Redul+2%KJAN+2%NFA-25+ 1.5%YH-K+2%超細鈣+10%KCl+0.3%JD， 密度為1.5 g/cm3

表2 聚合物JD與其他鉆井液添加劑的配伍性實驗

由表2可看出，JD與SMP-Ⅱ、SPNH、聚合醇有良好的復配效果，體系黏度變化不大，濾失量均降低；與Redu1、NH4-HPAN、乳化瀝青復配后的體系黏度和切力有所增大。在體系中加入JD后，主要表現(xiàn)為體系切力增加，這種現(xiàn)象符合JD的作用機理，總體來說JD具有較好的配伍性。

2.3.3 靜態(tài)封堵實驗

使用GGS71-A型高溫高壓濾失儀測定聚合物JD的封堵性能，用100 g 粒徑為0.45～0.90 mm的石英砂代替高溫高壓濾失濾紙。結果見表3。

表3 聚合物加入前后鉆井液體系對不同砂床的封堵能力

由表3可以看出，加入堵漏劑JD后，6#配方鉆井液對砂床的封堵能力明顯提高，對不同粒徑的砂床具有廣譜封堵的作用。這是因為，一方面聚合物JD和膨潤土發(fā)生作用形成較強的網(wǎng)架結構，增大了體系的切力，使進入漏層的鉆井液流動能力降低，進而增加地層的承壓能力；另一方面聚合物JD之間通過疏水締合作用，形成膠束狀締合結構，填充架橋粒子形成的微孔隙，進一步對不同尺寸的孔隙進行封堵，在2方面的協(xié)同作用下，可以明顯提高鉆井液的封堵能力。可以得出一般鉆井液加入聚合物JD后，可以實現(xiàn)對不同漏失情況的廣譜性封堵。

3 結論

1.研發(fā)了一種可用作鉆井液隨鉆堵漏劑的疏水締合聚合物，該處理劑在極少加量情況下（0.3%），便可極大地增強鉆井液的封堵能力，進而隨鉆封堵非均質滲漏地層。

2.使用透射電鏡分析了該處理劑的作用機理，聚合物JD能夠形成網(wǎng)架結構和膠束狀締合結構，在鉆井液體系中，通過這2方面的協(xié)同作用而實現(xiàn)封堵。

3.由于JD的加入會增加體系的切力，因此，JD更適用于黏度和切力不太高的體系。

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Analysis of the Mechanism of Hydrophobically Associating Polymer used as LCM while Drilling

JIANG Guancheng1, LIU Chong1, HE Yinbo1, JIANG Qihui1, WANG Chunlei1, GE Qingying1, ZHAO Li2
(1. College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249; 2. Karamay Drilling Division of CNPC Xibu Drilling Engineering Company Ltd., Karamay, Xinjiang 834000)

A hydrophobically associating polymer, JD, has been synthesized with long chain alkyl dimethyl allyl ammonium chloride, acrylamide, N-vinyl pyrrolidone and acrylic acid in a certain ratio of initiators and a certain polymerization condition. JD was developed to deal with the diff i culties in plugging highly heterogeneous permeable formations with conventional lost circulation materials (LCMs). IR characterization showed that JD was a copolymer of the four monomers. Analyses of a 0.3% JD solution, a 0.6% JD solution and a 4% bentonite slurry containing 0.3% JD with transmission electron microscope (TEM) demonstrated that a micelle-like hydrophobically associating structure, with sizes between 0.1-0.2 μm, was formed among the polymer molecules. Meanwhile, a dynamic network was formed between the molecules of JD and bentonite particles, a reason for JD to have superior plugging performance. Using FEI’s Quanta200F (a fi eld emission environmental scanning electron microscope) to examine the mud cake formed by a JD treated drilling fl uid, it was found that a network structure was generated on the surface of the mud cake by the polymer molecules. In static plugging experiment with a drilling fl uid treated with 0.3% JD, it was found that mud losses through a 0.45 mm – 0.90 mm sand bed was reduced by 82%, and sand beds of 0.22 mm-0.45 mm and 0.12 mm-0.22 mm were completely plugged, with almost no mud loss. This meant that JD can be used to plug heterogeneous permeable formations to prevent mud losses of different rates. In laboratory experiments, JD showed good compatibility with SMP-II, SPNH and poly glycols. When mixed with Redu1, NH4-HPAN and emulsif i ed asphaltene, theviscosity and the gel strengths of the mixtures were increased to some extent, making JD more suitable for use in drilling fl uids with moderate viscosity and gel strengths.

Lost circulation prevention; Lost circulation control; Water base drilling fl uid; Hydrophobically associating polymer; Microstructure

TE254.4

A

1001-5620（2017）01-0050-04

2016-11-5；HGF=1701M5；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.009

國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體項目“復雜油氣井鉆井與完井基礎研究（51521063）”、 國家自然科學基金面上項目（51474231）、 國家 “十三五” 科技重大專項（2016ZX05022-001-001-001， 2016ZX05040-001-002， 2016ZX05020-004）。

蔣官澄，教授，博士生導師，1966年生，畢業(yè)于中國海洋大學海洋化學專業(yè)，現(xiàn)在從事鉆井液技術研究工作。電話 （010）89732239；E-mail：jgc5786@126.com。