新型超高溫頁巖抑制劑特性實驗研究

張馨， 邱正松， 鐘漢毅， 湯志川， 徐建根， 張道明

新型超高溫頁巖抑制劑特性實驗研究

張馨， 邱正松*， 鐘漢毅， 湯志川， 徐建根， 張道明

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

張馨，邱正松，鐘漢毅，等．新型超高溫頁巖抑制劑特性實驗研究[J].鉆井液與完井液，2017，34（1）：9-15.

ZHANG Xin， QIU Zhengsong， ZHONG Hanyi，et al.Experimental study on a new ultrahigh temperature shale inhibitor[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（1）：9-15.

為滿足超高溫深井鉆井工程的需要，提升抗高溫水基鉆井液的抑制頁巖水化能力，研選了一種新型超高溫頁巖抑制劑HT-HIB該抑制劑分子結(jié)構(gòu)與聚醚二胺類似，端部含有2個胺基，但分子鏈為剛性的環(huán)烷基。通過抑制膨潤土造漿實驗、頁巖滾動分散實驗、頁巖膨脹實驗、壓力傳遞測試、X射線衍射分析黏土層間距、Zeta電位測試和熱重分析等，綜合評價了該頁巖抑制劑的抑制性能，并揭示其作用機理。結(jié)果表明，HT-HIB能抑制泥頁巖水化膨脹和分散，并可在一定程度上阻止壓力傳遞，作用優(yōu)于目前高性能水基鉆井液中使用的聚胺抑制劑；同時HT-HIB可在220 ℃下保持性能穩(wěn)定。HT-HIB通過端部的胺基單層吸附插入黏土層中，破壞黏土表面水化層結(jié)構(gòu)并排出層間水分子；黏土表面吸附HT-HIB后親水性顯著降低，從而阻止了水分子的吸附；此外，HT-HIB的溶解度隨pH值變化，可使HT-HIB從溶液中析出并堵塞頁巖微孔隙，也有利于阻止液相侵入?？傊?，HT-HIB借助化學(xué)抑制、潤濕反轉(zhuǎn)以及物理封堵協(xié)同作用，因而表現(xiàn)出突出的抑制性能，為開發(fā)新一代抗高溫高性能水基鉆井液打下了基礎(chǔ)。

超高溫鉆井液；頁巖抑制劑；胺類；疏水；封堵

Key words Ultrahigh temperature; Shale inhibitor; Amines; Hydrophobicity; Plugging

在鉆井過程中，泥頁巖的水化膨脹分散可導(dǎo)致井壁失穩(wěn)，泥頁巖井壁穩(wěn)定是一個復(fù)雜的世界性難題[1-2]。油基鉆井液具有抑制性強、潤滑性好等性能，但其成本高且不利于環(huán)境保護，因此研制高性能水基鉆井液勢在必行。近幾十年來，相繼開發(fā)了無機鹽、高分子聚合物、甲酸鹽、硅酸鹽、聚乙二醇等用于維持頁巖穩(wěn)定的抑制劑[3]，其中聚醚胺類被認為是目前最有發(fā)展前景的頁巖抑制劑[4]，以其為關(guān)鍵處理劑構(gòu)建的高性能水基鉆井液得到了廣泛的應(yīng)用。但高溫下醚鍵易被破壞，聚醚胺類抑制劑的抗高溫性能有待提高，因此研究抗高溫型頁巖抑制劑十分必要[5-6]。研選了一種新型超高溫頁巖抑制劑HT-HIB，其分子結(jié)構(gòu)與聚醚二胺類似，端部含有2個胺基，但分子鏈為剛性的環(huán)烷基。通過抑制膨潤土造漿實驗、頁巖滾動分散實驗、頁巖膨脹實驗以及壓力傳遞測試等評價了其抑制性能，并探討了其作用機理，以期為抗高溫高性能水基鉆井液優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 實驗材料及儀器

實驗材料：超高溫頁巖抑制劑HT-HIB（自制），聚胺Ultrahib（M-I泥漿公司），鉆井液用鈉基膨潤土（濰坊華濰膨潤土集團股份有限公司），博友鈉基膨潤土（博友膨潤土集團股份有限公司），鈉蒙脫土（浙江三鼎科技有限公司），頁巖滾動分散實驗所用泥頁巖巖屑取自塔河油田吉迪克組，鹽酸和氫氧化鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

實驗儀器：ZNN-D6A六速黏度儀， 青島海通達專用儀器廠； 滾子加熱爐， 膠南分析廠； PHS-3CT型精密酸度計， 上海大普儀器有限公司；LG10-2.4離心機， 北京醫(yī)用離心機廠； X’Pert PRO MPD型X-射線衍射儀， 荷蘭帕納科公司， 最大功率22 kW， Cu靶， 最大管壓45 kV， 最大管流50 mA， 2θ范圍為0～15°；Zetasizer 3000電位-粒度儀， 英國Malvern公司；SL200B型接觸角測試儀， 美國科諾工業(yè)有限公司；NP-01頁巖膨脹測試儀， 渤海鉆探工程技術(shù)研究院；SHM-Ⅲ泥頁巖水化-力學(xué)耦合模擬實驗裝置， 中國石油大學(xué)（華東）研制；梅特勒TGA/DSC1同步熱分析儀（瑞士）。

2 抑制性能實驗

2.1 抑制膨潤土造漿實驗

在3%抑制劑水溶液中加入5%鉆井液用鈉基膨潤土，在10 000 r/min下攪拌20 min，特定溫度下熱滾16 h后冷卻至室溫，高速攪拌10 min后，測試漿液的流變性；加入等量膨潤土，高速攪拌20 min，在相同條件下熱滾16 h后再次測試漿液的流變性；重復(fù)上述過程直到漿液黏度超出儀器測量范圍[7-8]。結(jié)果如表1～表6所示。

表1 膨潤土基漿表觀黏度受溫度和膨潤土加量的影響

表2 膨潤土基漿φ3讀數(shù)受溫度和膨潤土加量的影響

由實驗數(shù)據(jù)可知，熱滾溫度為70 ℃時，當(dāng)鈉基膨潤土加量達到15%時，膨潤土基漿的黏度已太大而無法讀出；加入頁巖抑制劑后，實驗漿的表觀黏度和φ3讀數(shù)均降低；對于加入Ultrahib的體系，當(dāng)膨潤土的加量達到35%時，表觀黏度和φ3讀數(shù)明顯增大至無法測量；對于加入HT-HIB的實驗漿，膨潤土的加量達到50%時喪失流變性，由此可見HT-HIB的抑制性優(yōu)于Ultrahib。還可以看出，膨潤土加量相同的條件下，隨著溫度的升高，表觀黏度及φ3讀數(shù)先降低后增加，說明在高溫下產(chǎn)生了絮狀物并且高溫導(dǎo)致膨潤土更加分散。

表3 Ultrahib溶液的表觀黏度受溫度和膨潤土加量的影響

表4 Ultrahib溶液的φ3讀數(shù)受溫度和膨潤土加量的影響

表5 HT-HIB溶液的表觀黏度受溫度和膨潤土加量的影響

表6 HT-HIB溶液的φ3讀數(shù)受溫度和膨潤土加量的影響

由表1～表4可知， 對于Ultrahib體系， 當(dāng)熱滾溫度為200、220 ℃時，體系的表觀黏度和φ3讀數(shù)接近空白樣，表明Ultrahib在高溫下喪失了抑制黏土水化膨脹的能力。由表1～表2和表5～表6可知，HT-HIB體系在熱滾溫度為220 ℃、 膨潤土加量為50%時，體系仍能保持較好的流變性能，說明HT-HIB在高溫下仍能保持較好的抑制黏土水化膨脹的能力。

2.2 頁巖滾動分散實驗

在350 mL頁巖抑制劑溶液中，加入50 g粒徑為2～5 mm的巖屑，在特定溫度下熱滾16 h后用清水洗凈，過孔徑為0.45 mm的篩，在105 ℃下烘干后稱重，計算回收率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，77 ℃下清水的巖屑回收率僅為22.7%，表明頁巖的水化分散能力較強，隨著熱滾溫度的升高，巖屑回收率不斷降低，220 ℃的回收率僅為8.7%，說明高溫增強了頁巖的水化分散能力；加入HT-HIB和Ultrahib后回收率顯著增加，在溫度相同的條件下加入HT-HIB的巖屑回收率遠大于加入Ultrahib的巖屑回收率，說明HT-HIB的抑制性優(yōu)于Ultrahib；對于HT-HIB體系，隨著溫度的升高，巖屑回收率略有下降；而對于Ultrahib體系，巖屑回收率隨溫度升高而大幅度下降，這表明HT-HIB可在高溫下有效抑制頁巖水化分散，但Ultrahib在高溫下失去了其抑制性能。

圖1 HT-HIB和Ultrahib的巖屑回收率（16 h）隨溫度變化

2.3 頁巖膨脹測試實驗

向8%預(yù)水化博友鈉基膨潤土漿液中分別加入1.6%HT-HIB和1.6%Ultrahib頁巖抑制劑，高速攪拌30 min后，密封靜置24 h以達到吸附平衡。然后在8 000 r/min下離心20 min，并用去離子水洗滌3次。取離心后所得沉淀于105 ℃下烘干并研磨，過孔徑為0.076 mm的篩，所得粉末即為HT-HIB改性膨潤土和Ultrahib改性膨潤土，分別測試鈉基膨潤土和改性膨潤土在去離子水中的頁巖膨脹率。再將改性膨潤土溶解于去離子水中，浸泡24 h后經(jīng)離心、干燥、研磨至粉末，再測試其在去離子水中的頁巖膨脹率[9-10]。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同抑制劑改性后膨潤土的線性膨脹率

由圖2可知，鈉基膨潤土在一開始接觸去離子水時迅速水化膨脹，隨后膨脹率緩慢增加，測試8 h后線性膨脹率高達41.56%；與博友鈉基膨潤土相比，HT-HIB改性膨潤土和Ultrahib改性膨潤土在去離子水中的線性膨脹率明顯降低，其中HT-HIB改性膨潤土測試8 h后線性膨脹率僅為10.38%，Ultrahib改性膨潤土的線性膨脹率為13.54%，表明HT-HIB的抑制性能優(yōu)良；在去離子水中浸泡24 h后，由于聚合物從黏土表面解吸附，改性膨潤土的線性膨脹率均有所增加，對于Ultrahib改性膨潤土，在去離子水中浸泡24 h后線性膨脹率從13.54%增至26.59%；對于HT-HIB改性膨潤土， 浸泡24 h后線性膨脹率為15%， 僅增加4.62%， 表明HT-HIB在泥頁巖表面吸附牢固，能發(fā)揮長效抑制作用。

2.4 壓力傳遞實驗

泥頁巖具有半透膜性質(zhì)， 鉆井過程中阻止泥頁巖孔隙壓力傳遞對維持頁巖的穩(wěn)定性至關(guān)重要[11]。壓力傳遞測試可用于考察頁巖抑制劑對頁巖滲透性的影響。利用SHM-Ⅲ泥頁巖水化-力學(xué)耦合模擬實驗裝置進行壓力傳遞測試[12]。測試結(jié)果如圖3所示，與KCl相類似，HT-HIB和Ultrahib的溶液黏度與水相近，均不能有效阻止鉆井液侵入頁巖。因此，Ultrahib的壓力傳遞曲線與水相類似，下游壓力在僅200 s以內(nèi)迅速增大至上游壓力。但由HT-HIB的壓力傳遞曲線可知，下游壓力增至上游壓力的過程所需時間為6 000 s，這表明HT-HIB相對于Ultrahib可以阻止壓力傳遞。該次實驗所用的頁巖巖樣滲透率為4.49×10-6μm2，與Ultrahib相互作用后，滲透率升高至4.99×10-6μm2；但與HT-HIB相互作用后，滲透率降至0.326×10-6μm2。在不考慮化學(xué)勢梯度時可以看出，由于滲透率略有增加，Ultrahib不能起到封堵作用，而HT-HIB在黏土表面的吸附具有一定的阻緩壓力傳遞的效果。

圖3 不同抑制劑體系壓力傳遞測試

3 抑制泥頁巖水化機理探討

3.1 HT-HIB溶解度測試

測試HT-HIB在pH值為9～11范圍內(nèi)的溶解度。當(dāng)pH值分別為9、10和11時，HT-HIB溶解度分別為0.65 、0.64和0.62 g，HT-HIB的溶解度隨pH值增大而緩慢降低。同時，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值從9增至11時，溶液中出現(xiàn)明顯的白色沉淀。由此可得出：在吸附過程中，如果溶液pH值增大，那么HT-HIB將會從溶液中析出并附著在黏土表面，從而堵塞頁巖微孔，阻止液體侵入，提高頁巖穩(wěn)定性。但由于溶解度隨pH值變化較小，因此，pH值變化生成的沉淀其堵塞泥頁巖微孔隙作用不會很明顯。

3.2 Zeta電位測試

Zeta電位反映了黏土膠體顆粒帶電情況。在4%預(yù)水化博友鈉基膨潤土懸浮液中加入不同濃度抑制劑，磁力攪拌24 h后稀釋至濃度為0.5 g/L，室溫下采用Zetasizer 3000電位-粒度儀測試漿液的Zeta電位，每個樣品測試多次后取平均值，結(jié)果見表7。

表7 黏土Zeta電位隨抑制劑加量的變化

博友鈉基膨潤土的Zeta電位是-39.90 mV， 這表明分散十分穩(wěn)定。隨著抑制劑濃度的增加， Zeta電位的絕對值不斷改變。隨著Ultrahib濃度的增加，Zeta電位由-39.90 mV變化至-36.80 mV，這與Wang[13]得到的結(jié)論類似。隨著HT-HIB濃度的增加，Zeta電位絕對值不斷減小， 當(dāng)HT-HIB的加量達到2%時，Zeta電位絕對值減小至-20.80 mV。

Zeta電位絕對值減小的因素有以下幾個。首先，胺基在水溶液中存在分離平衡。胺基會被質(zhì)子化成為銨離子，從而通過靜電吸引吸附在帶負電荷的黏土顆粒表面，也就是生成胺基和黏土顆粒間的氫鍵[14]，從而造成Zeta電位絕對值減小。其次， 當(dāng)銨離子吸附在黏土顆粒表面后，黏土顆粒表面被疏水部分覆蓋，起到了屏蔽作用，屏蔽作用降低雙電層的厚度，并且與小顆粒相比具有較小的電泳速率。根據(jù)下文接觸角測試結(jié)果可知，HT-HIB表面疏水性更強，因此HT-HIB較Ultrahib降低Zeta電位能力更強。

當(dāng)層電荷減小20%時，黏土水化膨脹作用可完全被抑制[15]，因此，HT-HIB的吸附可有效地抑制黏土水化膨脹的趨勢。由表7可知，HT-HIB吸附至黏土表面可將Zeta電位降至-20.80 mV， 而當(dāng)Zeta電位為-30～-16 mV時是弱分散的臨界值[16]，因此，可推斷HT-HIB的吸附可抑制黏土分散，這與抑制膨潤土造漿實驗結(jié)果相符。

3.3 黏土層間距測試

在2%預(yù)水化博友鈉基膨潤土漿液中加入不同質(zhì)量分數(shù)（0.05%～2%）的頁巖抑制劑后攪拌24 h，然后在8 000 r/min離心20 min，并用去離子水洗滌數(shù)次，以除去未吸附的抑制劑，將離心所得沉淀一部分直接進行濕態(tài)X線層間距分析；另外一部分于105 ℃下烘干，研磨后過孔徑為0.076 mm的篩，用于干態(tài)X射線層間距分析[17]，結(jié)果如表8所示。

表8 黏土層間距隨抑制劑加量的變化

由表8可知， 鈉基膨潤土原始干態(tài)層間距為1.19 nm， HT-HIB加量為0.05%時， 層間距增至1.42 nm， 當(dāng)HT-HIB加量進一步增大時，層間距基本保持不變， 這表明在黏土層間形成了單層吸附。HT-HIB的分子結(jié)構(gòu)中有2個胺基， 在質(zhì)子化作用后， 帶正電的銨離子將相鄰的黏土片層束縛在一起， 防止其進一步水化膨脹，因此隨著抑制劑加量的增加，層間距保持不變。有研究表明Ultrahib也是類似的單層吸附[18]。如表8所示，在充分水化作用后濕態(tài)層間距顯著增大，鈉基膨潤土的濕態(tài)層間距增至1.91 nm，然而， HT-HIB的加入降低了濕態(tài)層間距， 當(dāng)HT-HIB的加量達到0.05%時， 層間距減至1.87 nm， 隨著抑制劑加量增大， 層間距不斷減小，最終減至1.49 nm。這表明HT-HIB插層進入黏土層間后，將層間吸附的水分子排擠出來，HT-HIB的插入可抑制黏土水化膨脹。

3.4 熱重分析

利用梅特勒TGA/DSC1同步熱分析儀（瑞士），對HT-HIB和Ultrahib進行熱重分析，測試時加熱速率為10 K/min（50～1 000 ℃）、通氮氣速率為50 mL/min，作熱重曲線對時間的一階導(dǎo)數(shù)，得到DTG曲線如圖4所示。HT-HIB的最大失重速率發(fā)生在270.17 ℃，Ultrahib的最大失重速率發(fā)生在230.67℃?？梢钥闯?， HT-HIB的耐熱性明顯優(yōu)于Ultrahib。

圖4 HT-HIB和Ultrahib的DTG曲線

3.5 接觸角測試

在40 g/L的三鼎鈉蒙脫土懸浮液中加入不同濃度的頁巖抑制劑，攪拌24 h達到溶解平衡后，移取適量懸浮液于干凈的載玻片上，將載玻片置于空氣中風(fēng)干，其表面形成一層膨潤土膜[18]。采用停滴法測量膨潤土吸附不同濃度頁巖抑制劑后水分子潤濕角的變化[19]，結(jié)果如表9所示。

表9 接觸角隨抑制劑加量的變化

由表9可知，膨潤土表面對去離子水的接觸角為29.8°，表明膨潤土有較強的親水特性；加入Ultrahib改性后，當(dāng)Ultrahib加量達到0.2%時，接觸角增至36.7°，此后接觸角隨Ultrahib濃度增加的幅度不大，最終增至42°；加入HT-HIB改性后，接觸角先快速增大后增長緩慢，這與Ultrahib表現(xiàn)出相似的增長趨勢。然而，當(dāng)HT-HIB加量為2%時，接觸角可高達86.2°，這表明與Ultrahib相比，HTHIB吸附在黏土表面可很大程度地降低黏土表面的親水性，從而有利于頁巖穩(wěn)定。

3.6 HT-HIB抑制機理分析

目前總體上可通過2種方法穩(wěn)定頁巖：化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法主要有離子交換、覆蓋黏土顆粒表面以及改變表面對水的吸引力。物理方法主要有堵塞微孔、結(jié)構(gòu)、自然流動通道來阻止鉆井液的侵入等。對于Ultrahib和HT-HIB而言，當(dāng)抑制劑在水中溶解時，由于質(zhì)子化作用，端部胺基會變?yōu)殇@離子，通過離子交換作用，端部2個質(zhì)子化的銨離子吸附在相鄰的黏土片層上并將其束縛在一起，破壞黏土水化結(jié)構(gòu)并將黏土層間的水分子排出，因此減小了從水溶液中吸收水的趨勢，抑制了黏土的水化膨脹。黏土層間聚合物鏈的排布會對抑制作用產(chǎn)生影響[4]，緊湊的單層吸附可最有效地抑制黏土水化。加入Ultrahib和HT-HIB后，抑制劑在層間均采用了單層吸附，說明單層吸附是最高效的抑制方法。如接觸角實驗結(jié)果所示，在單層吸附后，黏土表面被聚合物鏈覆蓋，疏水性提高。其中，HT-HIB吸附后黏土表面疏水程度高于Ultrahib，HT-HIB的吸附明顯改變了黏土表面的潤濕性，從而減小了頁巖微孔的滲透性；油狀薄膜形成的屏障會限制鉆井液進一步的侵入以及鉆井液壓力的滲透。因此，對于HT-HIB和Ultrahib，可通過離子交換和改變黏土表面吸引力來穩(wěn)定頁巖，HT-HIB能更有效地將黏土表面轉(zhuǎn)至疏水。此外，在黏土表面的吸附過程中，pH值的增大會使HT-HIB的溶解度下降，從溶液中析出后附著在黏土表面，阻止水進入頁巖，阻止壓力傳遞，從而提高頁巖穩(wěn)定性。

綜上所述，HT-HIB可通過物理方法與化學(xué)方法相結(jié)合的方式來穩(wěn)定頁巖，抑制性優(yōu)于Ultrahib，并且HT-HIB表現(xiàn)出很好的抗高溫性能。

4 結(jié)論

1.高溫頁巖抑制劑HT-HIB的抑制性優(yōu)于國外聚胺頁巖抑制劑Ultrahib，在低濃度下具有長效抑制作用，并且在220 ℃下仍能保持優(yōu)良的抑制性能。

2.與國外聚胺Ultrahib相比，HT-HIB可有效阻緩泥頁巖壓力傳遞，降低泥頁巖滲透率，具有一定的致密封堵作用。

3.實驗分析表明，HT-HIB單層插入黏土層間，通過靜電作用交換出黏土層間水化陽離子，破壞黏土的水化結(jié)構(gòu)，減小黏土水化層間距，表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制黏土水化性能；同時，HT-HIB吸附在泥頁巖表面，可顯著降低泥頁巖親水性，此外pH值的變化導(dǎo)致其溶解度降低產(chǎn)生沉淀析出，有利于降低滲透率阻緩壓力傳遞?？傊?，HT-HIB通過化學(xué)抑制和物理封堵協(xié)同作用，促進泥頁巖井壁穩(wěn)定。

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Experimental Study on a New Ultrahigh Temperature Shale Inhibitor

ZHANG Xin, QIU Zhengsong, ZHONG Hanyi, TANG Zhichuan, XU Jiangen, ZHANG Daoming
(College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580)

Study on high temperature shale inhibitors is of great importance in satisfying the needs of high temperature deep well drilling and in improving the inhibitive capacity of high temperature water base drilling fl uids. A new ultrahigh temperature shale inhibitor, HT-HIB, was studied for its high temperature performance and working mechanism through laboratory experiments, such as test of bentonite to yield, hot rolling test, shale core swelling test, pressure transmission measurement, x-ray diffraction to measure the c-spacing of clay, Zeta potential test and thermogravimetric analysis etc. The study has shown that HT-HIB was able to inhibit the hydration, swelling and dispersion of shales, and to contain pressure transmission to some extent, and was superior to the polyamine shale inhibitors presently used in high performance water base drilling fl uids. In the experiment, HT-HIB remained stable at 220 ℃. HT-HIB worked by inserting its amine group at the end of its molecular chain, in a way of monolayer adsorption, in between the crystal layers, thereby destructing the surface hydration structure of the clay particles and squeezing the adsorbed water out of the crystal layers. After adsorbing HT-HIB molecules, the hydrophilicity of clay particles was greatly reduced, and adsorption of water molecules was thus stopped. Furthermore, the solubility of HT-HIB changed with pH of the system, and was thus able to separate out from the system to plug the micro fractures in shales, benef i cial to hinder the invasion of water molecules into shales. To summarize, HT-HIB showed excellent inhibitive capacity through synergy of chemical inhibition, wettability reversal and physical plugging. It paves the way to developing the new generation high temperature high performance water base drilling fl uids.

TE254.4

A

1001-5620（2017）01-0009-07

2016-10-15；HGF=1606M1；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.002

國家自然基金面上項目（51474236，U1562101）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（16CX020223A）和青島市自主創(chuàng)新計劃青年專項（15-9-1-43-ich）聯(lián)合資助。

張馨，1993年生，中國石油大學(xué)（華東）在讀碩士研究生，研究方向為鉆井液與完井液化學(xué)與工程。電話 18561201621；E-mail：18561201621@163.com。

邱正松，博士生導(dǎo)師，E-mail：qiuzs63@sina.com。