電流型電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展

韓貴賓+陳存廣+孫媛媛+王蘭

摘 要：作為一種新科技革命和信息社會(huì)的重要技術(shù)基礎(chǔ)，傳感技術(shù)已成為人們現(xiàn)代生活的重要組成部分。近年來(lái)，電化學(xué)傳感器的研究受到人們的廣泛關(guān)注。電極系統(tǒng)組成、電極類(lèi)型、電解液等重要組成部分的選擇對(duì)于電流型傳感器的性能影響尤為關(guān)鍵。文章詳細(xì)總結(jié)了電流型電化學(xué)氣體傳感器的發(fā)展?fàn)顩r，闡述了電極系統(tǒng)、電解液類(lèi)型對(duì)傳感器性能的影響，并討論了電流型傳感器的未來(lái)發(fā)展和應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：傳感器；電極；電解液

中圖分類(lèi)號(hào)：TP212.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）23-0195-02

1 概述

傳感器是一種能感應(yīng)信息并將其轉(zhuǎn)換為可測(cè)量信號(hào)的器件[1]。作為一種新技術(shù)革命和信息社會(huì)的重要基礎(chǔ)技術(shù)，傳感器的發(fā)展特別迅速，已成為人們現(xiàn)代生活的重要組成部分[2]。

按照感性信號(hào)不同，傳感器可分為物理傳感器和化學(xué)傳感器，化學(xué)傳感器可以詳細(xì)劃分為電化學(xué)式傳感器、光學(xué)式傳感器、熱學(xué)式傳感器和質(zhì)量式傳感器等。其中電化學(xué)傳感器由于其敏感度高、能耗低、信號(hào)穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛使用[3，4]。

電化學(xué)傳感器是目前發(fā)展最為成熟和應(yīng)用最廣的一類(lèi)傳感器[5]，按照其輸出信號(hào)的不同可以分為電位型電化學(xué)傳感器、電流型電化學(xué)傳感器和電導(dǎo)型電化學(xué)傳感器[6]。其中電位型傳感器是基于電極電勢(shì)與被測(cè)組分濃度之間的關(guān)系，通過(guò)電極電勢(shì)的變化來(lái)感知濃度的變化。電導(dǎo)型傳感器是基于被測(cè)物質(zhì)氧化或還原后電解質(zhì)溶液電導(dǎo)變化實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的。本文主要介紹電流型傳感器及其性能影響因素。

2 電流型傳感器

電流型傳感器是在電位恒定的條件下，使被測(cè)物發(fā)生定電勢(shì)電解，基于擴(kuò)散控制條件下極限電流與濃度的線性關(guān)系，從而檢測(cè)被測(cè)物質(zhì)組分的實(shí)時(shí)變化的一類(lèi)傳感器[7]。通常也被稱為控制電位電解型氣體傳感器，這種傳感器包括供氣體進(jìn)入的氣室或薄膜、電極、離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)溶液幾部分。電流型傳感器是當(dāng)前業(yè)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的傳感器。電流型傳感器的工作過(guò)程一般包括被測(cè)氣體進(jìn)入傳感器氣室；待測(cè)物質(zhì)通過(guò)反應(yīng)氣室到達(dá)透氣膜附近，并向電極-電解液界面擴(kuò)散；電活性物質(zhì)在電解液中溶解；電活性物質(zhì)在電極表面吸附；擴(kuò)散控制下的電化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物脫附；產(chǎn)物離開(kāi)電極表面的擴(kuò)散；產(chǎn)物的排除等過(guò)程。

3 性能影響因素

影響傳感器性能的最主要因素包括電極因素和電解液因素兩部分，電極因素包括電極成分和電極系統(tǒng)組成，電解液則包括電解液類(lèi)型及成分等。

3.1 電極因素

電極包括工作電極、對(duì)電極、參比電極等。工作電極是指使待測(cè)氣體發(fā)生反應(yīng)的電極。工作電極又稱研究電極、指示電極。作為工作電極，通常要求所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，測(cè)定的電位區(qū)域較寬，電極不與電解液發(fā)生反應(yīng)，電極面積不宜太大，表面要有均一、平滑、易凈化等特點(diǎn)[8]。常用的工作電極有Pt、Au、Ag、玻碳、碳等。鉑是性質(zhì)最穩(wěn)定的貴金屬之一，因此鉑電極具有不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、容易制取高純物質(zhì)的特點(diǎn)，此外，鉑電極還有氫過(guò)電位較小的特點(diǎn)。但是相對(duì)于其他金屬電極來(lái)說(shuō)，鉑電極并不具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。金電極做陰極時(shí)，具有陰極電勢(shì)窗口范圍較大的特點(diǎn)，但是它在鹽酸的水溶液中通常容易發(fā)生陽(yáng)極溶解現(xiàn)象，而且封裝困難也限制了金電極的使用。碳電極又分為石墨電極、玻碳電極以及糊狀電極等。除了玻璃碳電極以外，其他的碳電極價(jià)格都較低，具有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，而且碳電極通常具有較寬的電位窗口[9]。

輔助電極通常也被稱作對(duì)電極，在它表面并沒(méi)有被測(cè)物質(zhì)參與反應(yīng)，它的存在只是為了形成回路，實(shí)現(xiàn)工作電極的極化。輔助電極的面積大小通常是工作電極的三倍以上，這樣做的目的是減小其周?chē)碾姾闪?，減小極化作用對(duì)它的影響。輔助電極可以是任何一種電極[10]， 因?yàn)樗碾娀瘜W(xué)性質(zhì)并不影響工作電極的行為。通常選擇電解時(shí)不產(chǎn)生可到達(dá)工作電極表面并影響界面反應(yīng)的物種的電極作為對(duì)電極。經(jīng)常是將它與工作電極放置在用燒結(jié)的玻璃片或其他分離器分開(kāi)的不同的室中[8]。研究中，鉑黑電極是最常用的一種對(duì)電極[11]，也可以使用在研究介質(zhì)中保持惰性的金屬材料如Ag、Ni、W、Pb等；在特定情況下有時(shí)會(huì)根據(jù)實(shí)際要求使用特定電極。有時(shí)為了制作方便或者為了方便檢測(cè)，工作電極和對(duì)電極可以使用相同的材質(zhì)。

參比電極是一種為工作電極提供參考電位的電極。在電流型傳感器中，由于工作電極周邊化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，傳感器的性能會(huì)不斷削弱。此時(shí)，在工作電極周邊放置一個(gè)參考電極，可以使工作電極維持較好的工作性能。測(cè)量時(shí)，由于在參比電極上通過(guò)的電流極很小，參比電極不會(huì)被極化。在這里，參考電極的主要作用是確保工作電極在相對(duì)穩(wěn)定的電勢(shì)上工作[12]，傳感器常見(jiàn)的電極系統(tǒng)包括雙電極系統(tǒng)和三電極系統(tǒng)。雙電極傳感器由工作電極和對(duì)電極組成。在工作電極和對(duì)電極之間的離子電流由電解質(zhì)傳輸。待測(cè)物質(zhì)會(huì)通過(guò)防水透氣膜進(jìn)入腔室內(nèi)，并與工作電極接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生或者消耗電子，形成電位差，與對(duì)電極通過(guò)電解液構(gòu)成回路，產(chǎn)生電流。但是電極周邊電荷的存在、運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致電極發(fā)生極化現(xiàn)象，電位差無(wú)法穩(wěn)定存在。因此，向傳感器系統(tǒng)中引入了一個(gè)參比電極，也就是三電極傳感器[13]。

三電極傳感器包括工作電極，對(duì)電極，參比電極，三個(gè)電極存在于一個(gè)傳感器腔室內(nèi)，通過(guò)電解質(zhì)傳導(dǎo)電子。與傳統(tǒng)的雙電極傳感器相比，大幅度縮短了極化時(shí)間、并且提高了檢測(cè)精度和系統(tǒng)穩(wěn)定性，同時(shí)也增加了實(shí)現(xiàn)難度。在三電極電化學(xué)氣體傳感器中，我們檢測(cè)的是工作電極和參比電極之間的信號(hào)強(qiáng)度，而對(duì)電極在這一過(guò)程中只負(fù)責(zé)電子轉(zhuǎn)移。由于參比電極本身并不在電流回路之中，因此其周?chē)姾奢^少，極化程度也較低，因此，它可以使電極間的電位相對(duì)穩(wěn)定，此時(shí)電位的變化就與氣體濃度的變化直接有關(guān)[14]。通過(guò)參比電極可將工作電極控制在某一指定電位，當(dāng)分析氣體通過(guò)電極時(shí)，在該電位下進(jìn)行氧化或者還原反應(yīng)。產(chǎn)生的信號(hào)電流與氣體濃度成正比，所以可以用來(lái)定量檢測(cè)。endprint

3.2 電解液因素

電流型傳感器中的電解液與使用壽命、響應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)，電解液通常包括有水溶液電解液、離子液體電解液、固態(tài)聚合物電解液等幾種。

水溶液電解液是電化學(xué)氣體傳感器的最常用的電解液，這種電解液污染小，使用方便，成本較低。水溶液電解液可以分為堿性電解液、酸性電解液和中性電解液三種。

由于當(dāng)溶液中有高濃度的氫氧根離子存在時(shí)有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行，過(guò)去電流型電化學(xué)傳感器電解液的研究主要集中于在堿性電解液，如氫氧化鈉和氫氧化鉀等。很多氣體如氨氣等的電催化氧化反應(yīng)在堿性溶液中更容易進(jìn)行，但是堿性電解液比較容易吸收空氣中存在的二氧化碳，生成碳酸鹽，改變了電解液的組分，長(zhǎng)期下去，就會(huì)使傳感器的性能下降，而且隨著溶解度較低的碳酸鹽濃度的增加，易成沉積而破壞工作電極結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致傳感器失效[15]。因此，一般來(lái)說(shuō)，堿性電解液已經(jīng)逐漸被其他電解液取代。

因?yàn)榫哂胁灰资艿娇諝庵卸趸几蓴_、不易出現(xiàn)結(jié)晶等特點(diǎn)，酸性電解液是氣體傳感器中用得較多的電解液，但是一些氣體，如氨氣等不能在酸性電解液中被氧化，因此，酸性電解液用作傳感器電解液的應(yīng)用也受到了限制，此外，作為一種水溶性電解液，酸性電解液同樣存在著水分會(huì)蒸發(fā)，電解質(zhì)會(huì)干涸的缺點(diǎn)，影響傳感器的壽命。

因此，為了解決酸堿性電解質(zhì)無(wú)法兼容對(duì)應(yīng)的堿性、酸性氣體的問(wèn)題，人們研究了中性電解液[16]，選擇用中性鹽，如氯化鉀來(lái)做電解液，但是在中性電解液中，鹽的溶解度要比酸和堿小得多，容易在電極上出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，從而破壞了電極的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致傳感器的性能下降，因此，用鹽溶液作電解液的電化學(xué)氣體傳感器的壽命甚至比用酸性電解液還要短。

有機(jī)溶劑電解液通常具有不易揮發(fā)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[17]，寬的氧化還原電位窗等優(yōu)點(diǎn)，但是卻存在著燃點(diǎn)低、易燃、導(dǎo)電性差等問(wèn)題，通常需要幾種電解質(zhì)復(fù)配使用，反應(yīng)體系較為復(fù)雜。

離子液體也稱室溫熔融鹽，一般是由有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的在室溫下呈液態(tài)的鹽類(lèi)化合物，尤為重要[18]。離子液體電解液有很多優(yōu)點(diǎn)：液體狀態(tài)溫度范圍寬，低于或接近室溫至范圍，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[19]；蒸汽壓低，不易揮發(fā)，沒(méi)有水電解液干涸和結(jié)晶的問(wèn)題；離子電導(dǎo)率高；電化學(xué)窗口寬；較大的可調(diào)控極性；低毒，無(wú)毒；高選擇性等。但用離子液體作電解液時(shí)，存在著密封比較困難、漏液、腐蝕電極等問(wèn)題。

固態(tài)電解質(zhì)分為兩種，分別是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)是指處于固態(tài)條件下具備離子液體特質(zhì)的一類(lèi)物質(zhì)，一般電解質(zhì)通過(guò)電子或空穴做導(dǎo)電載體，但是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的離子作為電荷載體[19]。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)導(dǎo)電性能較好，導(dǎo)電條件低，可塑性好，有較好的前景，但是其較高的機(jī)體脆性限制了其應(yīng)用。另一類(lèi)固體電解質(zhì)，是以有機(jī)物為載體，通常稱為聚合物固體電解質(zhì)。這類(lèi)電解質(zhì)結(jié)合了離子液體與聚合物二者的優(yōu)點(diǎn)。既使聚合物具有了離子液體的導(dǎo)電性優(yōu)勢(shì)，又使離子液體包裝困難的問(wèn)題得到解決。

4 結(jié)論與展望

本文概述了電極系統(tǒng)、電極成分、電解液對(duì)傳感器性能的影響。結(jié)果表明，三電極傳感器具有測(cè)量范圍廣、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，離子液體電解液、固體電解液將是未來(lái)電解液發(fā)展中的優(yōu)選方向，而電極種類(lèi)的選擇則需要根據(jù)不同的待測(cè)物種類(lèi)，差別選擇。未來(lái)一段時(shí)間，電流型傳感器將會(huì)有巨大發(fā)展前景，傳感器將向更加緊湊型[20]、高靈敏度和低成本的方向發(fā)展。

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